雙鈣鈦礦型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的電化學(xué)發(fā)電裝置，它由陰極、陽極和電解質(zhì)組成。作為固體氧化物燃料電池的陰極材料，要求該材料在氧化氣氛中具有高的電子電導(dǎo)率和適宜的離子電導(dǎo)率，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及高的氧還原催化活性。傳統(tǒng)的高溫固體氧化物燃料電池陰極材料是摻雜LaMn03_s，這種陰極材料只有在高溫(?1000°C )才會呈現(xiàn)出高的性能，當(dāng)溫度降低到800°C以下時(shí)，摻雜LaMn03_s陰極的極化阻抗會急劇增大，導(dǎo)致電池性能下降。因此該材料不適合于作為中溫(600?800°C)固體氧化物燃料電池的陰極材料。2008年，Kim等人報(bào)道了 A位有序的AA’B205+s 型雙 1?鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料 LnBaCo 205+s (LnBaCo205+s0xides as Cathodes forIntermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells，Journal of The ElectrochemicalSociety，155 (4) (2008) B385-B390)，這里 Ln 為鑭系稀土元素(Ln = La，Pr，Nd，Sm，Gd，Y)。這類材料在中溫固體氧化物燃料電池工作溫度范圍￠00?800°C)表現(xiàn)出很好的氧催化活性，但是高的熱膨脹系數(shù)和高的稀土價(jià)格也限制了這類材料的實(shí)際應(yīng)用。另外，這種高鈷含量的陰極材料，化學(xué)穩(wěn)定性也不是很好。
[0003]本發(fā)明公布了另一類B位有序的A2BB’ 05+s型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料A 2CoFe05+5，通過用更低廉的元素堿土金屬元素替代稀土元素，用Fe部分替代Co，本發(fā)明的陰極不僅可以降低陰極材料熱膨脹系數(shù)，而且所制備的陰極材料成本明顯降低。同時(shí)也解決了單一的Co基和Fe基媽鈦礦氧化物在高溫下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問題，明顯改善材料的化學(xué)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種A2BB’ 05+s型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物，并作為中溫固體氧化物燃料電池的陰極材料?！颈尘凹夹g(shù)】陰極材料中的稀土元素Ln在本發(fā)明中被堿土金屬元素完全替換，及通過M對Co的進(jìn)一步部分替換，解決了由于鈷含量而導(dǎo)致的熱膨脹系數(shù)過高的問題，進(jìn)一步降低成本，改善化學(xué)穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明提供的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料為A2BB’ 05+s型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料，可歸納為B位是Co和Fe有序共存的母本化合物、在母本化合物基礎(chǔ)上用金屬M(fèi)部分替代Co得到的衍生化合物的兩種技術(shù)方案。具體的技術(shù)方案如下。
[0006]一種雙鈣鈦礦型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征是，分子式為A2CoFe05+s，其中 A 為 Ca、Sr 或 Ba 元素。
[0007]另一種雙鈣鈦礦型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征是，分子式為A2Co1 _ xMxFe05+ s，其中，A 為 Ca、Sr 或 Ba 元素，M 為 Mo，Nb，Ti，Al，Ni 或 Cu 金屬元素，0〈x〈I。
[0008]優(yōu)選的雙鈣鈦礦型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，是0.4 < X < 0.6。
[0009]更優(yōu)選的雙鈣鈦礦型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，是化合物Sr2Co0.6A10.4Fe05+s、Sr2Co0.6Cu0.4Fe05+s、Sr2Co0.4Ti0.6Fe05+s。
[0010]本發(fā)明所提供的A2BB’05+s型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料的母本化合物為A2CoFeO5+s (A為Ca、Sr或Ba元素)，B位為Co和Fe有序共存。通過部分替換A2CoFeO5+s中的Co元素，進(jìn)一步得到其衍生化合物A2COl_xMxFe05+s (Μ為替換元素，具體的是Mo，Nb，Ti，Al，Ni或Cu等金屬元素，0〈χ〈1)，并作為中溫固體氧化物燃料電池的陰極材料。通過對Co的部分替換，可以進(jìn)一步降低由于鈷含量而導(dǎo)致的熱膨脹系數(shù)過高的問題，進(jìn)一步降低成本，改善化學(xué)穩(wěn)定性。
[0011]本發(fā)明提供的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料采用濕化學(xué)方法制備。具體的技術(shù)方案分為母本化合物A2CoFeO5+s的制備和衍生化合物A 2C0l _xMxFe05+s的制備兩個(gè)部分?jǐn)⑹觥?br>[0012]一種雙鈣鈦礦型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，以堿土金屬硝酸鹽、Co(NO3)2WH2O和Fe(NO3)3AH2O為原料，以摩爾比為I: I的無水乙二醇和檸檬酸作為絡(luò)合劑，制備化合物A2CoFe05+s，A為Ca、Sr或Ba元素；所述的堿土金屬硝酸鹽是Ca(NO3)2、Sr (NO3) 2或 Ba (NO 3)2;
[0013]首先，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料，按原料中所有金屬陽離子摩爾數(shù)總和的I?3倍量稱取絡(luò)合劑，將原料和絡(luò)合劑一起溶于去離子水中，加熱攪拌，直至形成凝膠；再將凝膠樣品在溫度150?300°C下干燥2?5小時(shí)，形成干凝膠，研磨成粉體；
[0014]其次，將粉體依次在500?700°C煅燒2?8小時(shí)，在800?950°C煅燒8?15小時(shí)；煅燒后加酒精研磨2小時(shí)，再壓制成型；
[0015]最后在1000?1300°C下燒結(jié)10?20小時(shí)得到單一相的陰極材料。
[0016]另一種雙鈣鈦礦型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，以堿土金屬硝酸鹽、Co (NO3)2.6H20、Fe (NO3)3.9H20和含替換元素的化合物為原料，以摩爾比為1:1的無水乙二醇和檸檬酸作為絡(luò)合劑，制備化合物A2Co1 _xMxFe05+s，A為Ca、Sr或Ba元素，M為Al、Cu、N1、Nb、Mo 或 Ti，0〈x〈l ;所述的堿土金屬硝酸鹽是 Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2或 Ba (NO 3) 2，所述的含替換元素的化合物是 Al (NO3) 3.9H20、Cu (NO3) 2.3H20、Ni (NO3) 2.6H20、NbO (NO3) 3、(NH4)6Mo7O24.4H20 或 C16H36O4Ti ；
[0017]首先，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料，按原料中所有金屬陽離子摩爾數(shù)總和的I?3倍量稱取絡(luò)合劑，將原料和絡(luò)合劑一起溶于去離子水中，加熱攪拌，直至形成凝膠；再將凝膠樣品在溫度150?300°C下干燥2?5小時(shí)，形成干凝膠，研磨成粉體；
[0018]其次，將粉體依次在500?700°C煅燒2?8小時(shí)，在800?950°C煅燒8?15小時(shí)；煅燒后加酒精研磨2小時(shí)，再壓制成型；
[0019]最后在950?1200°C下燒結(jié)10?20小時(shí)得到單一相的陰極材料。
[0020]在上述的兩種方法中，所述的原料是分析純的。
[0021]在上述的兩種方法中，所述的壓制成型是在180?250MPa壓力下成型。
[0022]本本發(fā)明獲得的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫固體氧化物燃料電池陰極A2Co1 _ xMxFe05+ δ具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0023]本發(fā)明的陰極材料A2Co1 _xMxFe05+s比LnBaCo 205+s陰極材料的平均熱膨脹系數(shù)低；比以稀土和高含量鈷的陰極材料LnBaCo2O5+ δ成本低。
[0024]本發(fā)明采用濕化學(xué)方法制備出雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物A2Co1 _xMxFe05+s，有利于獲得單一相成分的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料。并且可有效地降低材料的燒結(jié)溫度，且具有良好的燒結(jié)性能。
[0025]本發(fā)明所獲得的A2COl_xMxFe05+s陰極材料具有較高的電子電導(dǎo)率和氧離子電導(dǎo)率。與常用的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料，如摻雜氧化鈰和摻雜鎵酸鑭，均具有良好的化學(xué)匹配性。
【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1所制備的陰極材料Sr2CoFeO5+ δ樣品的XRD譜圖。
[0027]圖2是實(shí)施例1所制備的陰極材料Sr2CoFeO5+ s樣品、La 0.9Sr0.^a0.8Mg0.203_ δ樣品和 Sr2CoFeO5+ δ - La0.9Sr0.^a0.8Mg0.203_ δ 混合物樣品的對比 XRD 譜圖。
[0028]圖3是實(shí)施例4所制備的Sr2COa6Ala4Fe05+s樣品、Sm。.私^樣品和Sr2Co0.6A10.4Fe05+ δ - Sm0.2Ce0.80L 9混合樣品的對比 XRD 譜圖。
[0029]圖4 是實(shí)施例 7 所制備的 Sr2Cotl.6Cua4Fe05+s 樣 Βαπ、Gd Q.Kea9Oh9^ 品和Sr2Co0.6Cu0.4Fe05+ δ - Gd0.A.90L 95混合物樣品的對比 XRD 譜圖。
[0030]圖5是實(shí)施例7所制備的Sr2CO(l.6Cua4Fe05+s陰極材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1
[0032]采用濕化學(xué)方法制備出雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的中溫固體氧化燃料電池陰極材料Sr2CoFeO5+s。制備方法如下:
[0033]I)采用分析純的Sr (NO3) 2、Co (NO3) 2.6H20、Fe (NO3) 3.9H20為原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱量所需的實(shí)驗(yàn)原料。
[0034]2)以無水乙二醇和檸檬酸(二者摩爾比為1:1)作為絡(luò)合劑，稱取摩爾數(shù)為樣品中所有金屬陽離子總和的I?3倍的絡(luò)合劑，與步驟I中所稱取的實(shí)驗(yàn)原料一起溶于去離子水中。
[0035]3)將步驟2中的裝有溶液的燒杯置于磁力攪拌器上加熱攪拌，直至形成凝膠。
[0036]4)將步驟3中所獲得的凝膠樣品置于溫度為150?300°C烘箱中干燥2?5小時(shí)，形成干凝膠。
[0037]5)將步驟4中所獲得的干凝膠放入瑪瑙研缽中研磨成粉體，然后置于馬弗爐中分別在500?700°C煅燒2?8小時(shí)，在800?950°C煅燒8?15小時(shí)。
[0038]6)將步驟5中煅燒后的樣品，放入研缽中加酒精研磨2小時(shí)，然后在180?250MPa下壓制成型，最后1000?1300°C燒結(jié)10?20小時(shí)，得到相應(yīng)的單相陰極材料。
[0039]圖1為本實(shí)施例制得的Sr2CoFe05+s樣品的XRD譜圖。從圖1中可以看出，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，獲得了單一相成分的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物Sr2CoFe05+s。
[0040]為檢驗(yàn)所制備陰極材料與中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的化學(xué)匹配性，我們將 Sr2CoFeO5+ δ 陰極材料分別與 La 0.9Sr0.8Mg0.203_ δ、Sm0.2Ce0.80L 9和 Gd 0.fe。.90L 95 電解質(zhì)材料按照質(zhì)量比為1:1的比例混合，研磨后的混合物在950°C煅燒10小時(shí)，通過測量混合粉末的XRD譜來確定陰極與電解質(zhì)材料間的化學(xué)匹配性。圖2為單相的Sr2COFe05+s樣品、La0.S3SraiGaa8Mga2O3-s樣品和 Sr 2CoFe05+5 _ La。.S3SraiGaa8Mga2CVs混合樣品的對比屬譜圖。通過混合樣品