一種新型鋰離子電池用一氧化硅基負極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及裡離子電池用一氧化娃基負極材料及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著傳統(tǒng)不可再生能源的不斷消耗和全球環(huán)境的日益惡化，我們必須轉(zhuǎn)變不可持 續(xù)的能源使用方式，開發(fā)綠色新能源迫在眉睫。在過去的20年里，研究和開發(fā)能量密度高、 使用壽命長、安全、無公害的新型化學電源一直是科研人員工作的重點。電池技術(shù)的發(fā)展和 使用對能源結(jié)構(gòu)的改變起到了重要作用。傳統(tǒng)的鉛酸電池、鑲氨電池、鑲簡電池能量密度較 低，能量利用率差，大電流充放電性能不佳，往往具有一定的記憶效應(yīng)，循環(huán)利用壽命較短， 應(yīng)用范圍十分有限。裡離子二次電池（簡稱裡離子電池）的出現(xiàn)彌補了上述電池的缺陷， 由于其具有很高的比容量，對環(huán)境污染小，低的自放電效率，無記憶效應(yīng)，較長的循環(huán)壽命 和相比傳統(tǒng)電池較小的體積的優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注。
[0003] 裡離子電池的電化學性能主要取決于電池的正極和負極。正極材料已經(jīng)被廣泛 的研究，而為了最大限度的提高電池裝置的性能，該兩個電極需要達到一個很好的平衡，因 此，負極材料就得到了越來越多的關(guān)注。常規(guī)的裡離子電池使用碳材料作為電池的負極材 料，然而，碳材料尤其是石墨材料可逆容量較低（LiC6 ;372mAh/g)、其倍率性能也較差。
[0004] 娃基負極材料憑借其較高的理論容量（4200mAh/g)和較低的放電平臺吸引了眾 多科學家的目光，同時豐富的儲量、綠色無污染更為其增加了研究的熱度。單質(zhì)娃材料容量 較高，但循環(huán)性能較差，由于材料體積膨脹造成結(jié)構(gòu)斷裂，與集流體脫離的問題，在第5次 循環(huán)容量就低于lOOmAh/g。目前改善單質(zhì)娃材料的方法主要有將娃單質(zhì)納米化、改善其形 貌（娃納米線、娃納米管）或娃單質(zhì)與第二相材料的復(fù)合。所述第二相材料是具有良好導(dǎo) 電性或有較完善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，常見的有碳基材料和高分子有機相材料。目前，有研究 引入一氧化娃（SiO)替代娃單質(zhì)作為負極材料的主體，如化on Hwa等通過在高溫條件下 使SiO發(fā)生歧化反應(yīng)，隨后再對其進行高能球磨改善SiO的性能，經(jīng)過測試首次放電容量 為1001. 8mAh/g，第50次放電容量為lOOOmAh/g，可W看出，電池的可逆容量高，循環(huán)性能穩(wěn) 定；但該技術(shù)操作復(fù)雜，且首放電容量還有待提高。
[0005] 因此，提供能通過簡易方法制備得到一氧化娃負極材料、且所述材料又兼具優(yōu)異 性能是極具發(fā)展前景的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的裡離子電池用一氧化碳 基負極材料，具體是尋找一種新的導(dǎo)電材料對一氧化娃（SiO)進行復(fù)合，借W提高材料的 導(dǎo)電率，在保持一氧化娃材料較高容量的同時提高一氧化娃材料的循環(huán)性能。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種簡單易實現(xiàn)且無危害的制備上述裡離子電池 用一氧化碳基負極材料的方法。
[000引本發(fā)明的第=個目的在于提供一種含有上述一氧化碳基負極材料的電池。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0010] 一種裡離子電池用一氧化娃基負極材料，所述材料的原料中包括一氧化娃納米顆 粒和下述四類化合物中的一種或多種：
[0011] a)下式（1)所示化合物或其聚合物，
[0012]
[001引其中，
[0014] Ri相同或不同，彼此獨立地為H、C1-C4烷基、面素、締基或芳基；
[001引 Rs為H、取代或未取代的雜芳基、C1-C4烷基或面素，所述取代基選自C1-C4烷基、 面素、締基或芳基；
[0016] (ii)R2-CN，其中，R,為取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；上述取代基 選自面素（優(yōu)選氯或漠，更優(yōu)選氯），哲基，或琉基，更優(yōu)選氯或哲基。所述烷基或芳基可W 被一個或多個取代基取代，例如1-4個，或者2-3個上述取代基取代；
[0017] 扣1化-畑2,其中，R4為取代或未取代的芳基，所述取代基選自C1-C4的烷基、面 素、締基或芳基；
[00化](ivHRi)2C=COg-COOH或其聚合物，其中，Ri和Rs的定義同上。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述Ri相同或不同，優(yōu)選為H、甲基、面素、己締基或苯基。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述Rs的取代基，彼此獨立地為H、甲基、面素、己締基或苯基。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述化合物可W是丙締膳、聚丙締膳、5-氯戊膳、3-氯-5-哲基苯甲 膳、丙締酸或苯胺等中的一種或多種。
[0022] 本發(fā)明中，所述烷基為C1-C10烷基，優(yōu)選C2-C8烷基，更優(yōu)選C3-C6烷基，例如甲 基、己基、丙基、異丙基、正了基。
[0023] 所述芳基為C6-C14芳基，優(yōu)選苯基、蒙基、哲基取代的苯基。
[0024] 所述雜芳基為帶有至少一個選自氮、氧、硫雜原子的巧-14雜芳基，優(yōu)選化晚基、 快喃基、唾喃基。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述一氧化娃納米顆粒的粒徑為5-lOOnm，優(yōu)選10-50nm，更優(yōu)選 20-40nm。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述化合物與一氧化娃納米顆粒的質(zhì)量比為1:9~9:1，優(yōu)選 1-4:6-9,更優(yōu)選 3:7。
[0027] 本發(fā)明中所使用的原材料如聚丙締膳（簡稱PAN)和一氧化娃納米顆粒等，均可在 市場上購得。
[002引本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案；
[0029] 上述裡離子電池用一氧化娃基負極材料的制備方法，其包括W下步驟：
[0030] (1)配置上述（i)-(iv)四類化合物中的一種或多種與所述一氧化娃納米顆粒的 混合溶液；
[0031] (2)將所述混合溶液揮發(fā)至可粘稠程度后涂抹在基底上；
[003引 做烘干；
[0033] (4)鍛燒；制得附著在所述基底上的所述裡離子電池用一氧化娃基負極材料。
[0034] 本發(fā)明還提供W下技術(shù)方案：
[0035] 一種裡離子電池用一氧化娃基負極的制備方法，其包括W下步驟：
[0036] (1)配置上述（i)-(iv)四類化合物中的一種或多種與所述一氧化娃納米顆粒的 混合溶液；
[0037] (2)將所述混合溶液揮發(fā)至可粘稠程度后涂抹在基底上，獲得極片；
[003引 做烘干；
[0039] (4)鍛燒；制得所述裡離子電池用一氧化娃基負極。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，所述溶液的溶劑選自N，N-二甲基甲酯胺（簡稱NMP)、 N，N-二甲基己酷胺等酷胺類有機溶劑。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，所述混合溶液經(jīng)超聲處理后在室溫下進行磁力攬拌后 獲得。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，所述混合溶液揮發(fā)至可粘稠程度后，再次超聲，然后再 涂抹在基底上。
[0043] 優(yōu)選地，所述基底選自銅巧、泡沫鑲或泡沫銅。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，所述方法具體包括W下步驟：
[0045](1)將聚丙締膳與一氧化娃納米顆粒按一定配比溶于N，N-二甲基甲酯胺（簡稱 NMP)中，超聲處理后在室溫下進行磁力攬拌，獲得混合溶液；
[0046] (2)將步驟（1)所得溶液揮發(fā)至可粘稠程度后再次超聲，取出后均勻涂抹在銅巧 上，獲得極片；
[0047] (3)將步驟（2)所得極片在烘箱內(nèi)烘干，使NMP有機溶劑揮發(fā)干凈；
[0048] (4)將步驟（3)所得極片在氣氣氣氛保護下放置在管式爐內(nèi)鍛燒一定溫度，降至 室溫后，制得所述裡離子電池用一氧化娃負極。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，所述化合物與一氧化娃納米顆粒的質(zhì)量比為1:9~9:1，優(yōu)選 1-4:6-9,更優(yōu)選 3:7。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（4)中的鍛燒溫度范圍為100~1000°C，優(yōu)選500°C。
[0化1] 本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案：
[0化2] -種裡離子電池，其負極中包括上述的裡離子電池用一氧化娃基負極材料。
[0化3] 本發(fā)明的有益效果是：
[0054] 本發(fā)明制備的裡離子電池用一氧化娃基負極材料（如實施例中的PAN@SiO基材 料），采用"類溶膠-凝膠法"，將上述化合物與一氧化娃納米顆粒有效混合，所述化合物在 一氧化娃表面形成穩(wěn)定的碳層，有效緩沖了材料的體積膨脹。所述化合物在保持一氧化娃 納米顆粒較高循環(huán)容量的同時，改善了一氧化娃自身導(dǎo)電率低的缺點，提高了材料的導(dǎo)電 性。
[0055] 本發(fā)明W-氧化娃作為主體材料，運用不同的化合物來制備表面有穩(wěn)定碳層的一 氧化娃復(fù)合材料，利用碳材料較好的導(dǎo)電性來改善一氧化娃本體導(dǎo)電率低的問題。同時碳 材料較好的延展性能夠很好的分散在一氧化娃表面，起到緩沖電池在循環(huán)過程中電極體積 膨脹的作用。本發(fā)明的方法中使用的原料來源豐富，合成方法簡單易實現(xiàn)且無危害，易于推 廣使用。
【附圖說明】
[0056] 圖1為本發(fā)明實施例1的裡離子電池用PAN@SiO基負極材料半電池的循環(huán)曲線