一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種裡離子電池娃碳復(fù)合負極材料的 制備工藝。 技術(shù)背景
[0002] 在裡離子電池諸多可替代負極材料中，娃因具有極高比容量（理論值4200mAh/g) 而成為替代石墨負極材料極具潛力的材料之一。然而，娃基負極材料在裡離子的嵌入與脫 嵌過程中存在巨大的體積變化，在包覆不當(dāng)或者有缺陷的時候會使電極活性物質(zhì)與集流體 分離，從而嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能，從而限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，抑制娃材料的體 積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定對于提高娃材料的電導(dǎo)率與循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。目前主要 通過娃的納米化、娃與金屬的合金化、娃與碳材料的復(fù)合來改善娃材料的體積膨脹。
[000引公開號CN103078092A專利公開了一種裡離子電池娃碳（Si/C)復(fù)合負極材料的制 備方法，該發(fā)明將娃源（刻蝕處理前或處理后）與石墨在第二類添加劑存在的條件下分散 在溶劑中，控制溫度將溶劑完全揮發(fā)后，得前驅(qū)體固體；并對前驅(qū)體固體進行無定形碳的包 覆。該發(fā)明通過刻蝕制備的納米娃比表面積大，難于在石墨表面得到均勻的分散，所W用該 方法制備的娃碳材料由于娃團聚嚴(yán)重，無法解決娃膨脹引起的該材料循環(huán)性能差的問題。
[0004] 申請?zhí)?01310699578. 6專利公開了一種裡離子電池娃碳復(fù)合負極材料及制備方 法，該方法通過硅烷偶聯(lián)劑對親水性的納米娃進行表面處理，制備高分子/娃/(炭黑）復(fù) 合微球乳液，把納米娃固定在高分子微球內(nèi)部，再將微球乳液與石墨、漸青等復(fù)合，熱處理， 得到裡離子電池娃碳復(fù)合負極材料。該方法解決了納米娃因其粒度小，比表面能高，易于發(fā) 生團聚的問題，表現(xiàn)出優(yōu)良的電池性能，但是此方法僅適應(yīng)少量納米娃在微球內(nèi)部的復(fù)合， 在懸浮聚合過程中使用過量的納米娃進行復(fù)合時，一方面納米娃易從微球中脫出使聚合反 應(yīng)不穩(wěn)定，另一方面在高溫?zé)Y(jié)處理時微球內(nèi)部的納米娃會發(fā)生團聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種裡離子電池娃碳復(fù)合負極材 料的制備方法，要解決的技術(shù)問題是改善納米娃在娃碳復(fù)合負極材料中的分散性能，提高 娃碳復(fù)合負極材料的比容量，兼有良好的循環(huán)性能。
[0006] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] 一種裡離子電池娃碳復(fù)合負極材料的制備方法：
[000引 （1)在小分子有機醇分散介質(zhì)中，加入納米娃分散液和有機醇可溶性高分子分散 劑，然后將溶有油溶性引發(fā)劑的20~90wt%的共聚可能的不飽和單體和80~lOwt%的丙 締膳或甲基丙締膳的混合單體加入反應(yīng)體系，升溫至60~8(TC進行分散聚合得到平均粒 徑為300nm~6 y m，固含量為20~45%的聚合物/納米娃復(fù)合微球乳液；
[0009] (2)將聚合物/納米娃復(fù)合微球分散液與納米娃、石墨進行混合，自組裝得到聚合 物/娃/石墨復(fù)合微球；
[0010] (3)對聚合物/娃/石墨復(fù)合微球進行固相碳包覆，高溫?zé)Y(jié)；
[0011] (4)破碎、粉碎、篩分并除磁得到娃碳復(fù)合負極材料。
[0012] 所述聚合物/納米復(fù)合娃微球分散液的聚合物本體經(jīng)1000°C高溫處理后殘?zhí)苛?在10% W上。
[0013] 步驟（1)所述有機小分子醇為甲醇、己醇、正丙醇或異丙醇中的一種或兩種W上 的組合；
[0014] 優(yōu)選地，所述共聚可能的不飽和單體為丙締酸醋類、甲基丙締酸醋類、不飽和芳香 類己締基單體中的一種或兩種W上的組合；
[001引步驟（1)和步驟似中所述單質(zhì)娃均W納米娃分散液形式存化所述納米娃分散 液為在有機小分子醇分散介質(zhì)存在下，利用球磨機研磨單質(zhì)娃，并向單質(zhì)娃的研磨液內(nèi)加 入有機弱酸，調(diào)整研磨液的抑值不高于6,控制其固含量為7~18%;所述納米娃分散液中 單質(zhì)娃顆粒的平均粒徑為80~250nm;所述有機小分子醇為甲醇、己醇、正丙醇或異丙醇中 的一種或兩種W上的組合；所述有機弱酸為己酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、巧樣酸、馬來 酸、富馬酸、己二酸中的一種或兩種W上的組合。
[0016] 步驟（1)中所述納米娃與單體總量的3~20wt% ;
[0017] 若在分散聚合過程中納米娃的用量高于單體總量的20wt%，則會導(dǎo)致聚合反應(yīng)本 身難W進行，即使可W順利聚合，最終生成的聚合物/納米娃微球中納米娃之間堆積的太 密集，會導(dǎo)致在高溫?zé)Y(jié)后仍有可能再次發(fā)生團聚，納米娃的分散性能下降。
[0018] 優(yōu)選地，所述有機醇可溶性高分子分散劑為聚己締醇縮了醒、聚己締化咯燒酬、聚 丙締酸、聚甲基丙締酸中的一種或兩種W上的組合，其使用量占單體總量的2~40wt%。
[0019] 步驟（2)所述石墨W石墨分散液形式存在，
[0020] 優(yōu)選地，所述石墨分散液是在攬拌作用下將石墨顆粒分散在有機小分子醇中形成 的均一分散液或?qū)⑹w粒在攬拌作用下分散在含有聚己締化咯燒酬的有機小分子醇溶 液中形成的均一分散液，控制其固含量>40%，所述有機小分子醇為甲醇、己醇或異丙醇中 的一種或兩種W上的組合；
[0021] 優(yōu)選地，所述聚己締化咯燒酬為石墨質(zhì)量的0. 5~5. Owt% ;
[0022] 優(yōu)選地，所述石墨為D50在3~10 y m的天然石墨和/或人造石墨；
[0023] 優(yōu)選地，所述攬拌轉(zhuǎn)速為900~5500r/min，進一步優(yōu)選為1100~4500巧m，特別 優(yōu)選為 1500 ~3000;rpm;
[0024] 優(yōu)選地，所述攬拌時間為至少0.化，進一步優(yōu)選為0. 6~化。
[0025] 步驟（1)所述油溶性引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑和/或偶氮引發(fā)劑；所述過氧化物 引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化氨異丙苯、過氧化二苯甲酯、過氧化二異丙苯、叔了基過氧化氨中的一 種或兩種W上的組合，所述偶氮引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異了膳、偶氮二異庚膳、偶氮二異了酸 二甲醋、偶氮二環(huán)己基甲膳、偶氮異了氯基甲酯胺中的一種，其使用量占單體總量的0. 1~ 6. Owt %。
[0026] 步驟（2)所述聚合物/納米娃復(fù)合微球分散液與納米娃、石墨進行自組裝，所述單 質(zhì)娃均W納米娃分散液形式存在，所述石墨W石墨分散液形式存在，具體步驟為：將納米娃 分散液、聚合物/納米娃復(fù)合微球分散液在高剪切作用下依次加入到石墨分散液中，維持 高剪切作用，通過加入有機小分子醇調(diào)節(jié)漿料總固含量為20~50%，經(jīng)噴霧干燥處理得到 聚合物/納米娃/石墨復(fù)合微球；
[0027] 優(yōu)選地，步驟（2)所述納米娃分散液中單質(zhì)娃與石墨分散液中石墨的質(zhì)量比為 1 : 100 ~14 : 100 ;進一步優(yōu)選為 2 : 100 ~10 : 100 ;
[002引優(yōu)選地，所述聚合物/納米娃復(fù)合微球分散液中納米娃與石墨分散液中石墨的質(zhì) 量比為2 : 100~17 : 100;進一步優(yōu)選為3 : 100~14 : 100;
[0029] 優(yōu)選地，所述高剪切轉(zhuǎn)速為2500~1500化pm;進一步優(yōu)選為3000~1200化pm，特 別優(yōu)選為4000~2000;rpm;
[0030] 優(yōu)選地，所述高剪切時間為至少30min ;進一步優(yōu)選為0. 8~化；
[0031] 優(yōu)選地，所述噴霧干燥機的進口溫度為100~300°C，進一步優(yōu)選為120~250°C;
[0032]優(yōu)選地，所述噴霧干燥機的出口溫度為20~250°C，進一步優(yōu)選