. 5C和1C倍率下的容量在600mAh g4 (例如，理論值的90%或更多）W上，一個(gè)明顯的區(qū) 別是，在4C倍率下觀察到，納米級(jí)訊保持穩(wěn)定，而大塊訊的容量迅速衰減。在裡離子和 軸離子電池兩者中均發(fā)現(xiàn)20皿訊NCs比10皿和大塊訊具有一貫更高的性能。10皿和 20nm訊NCs之間的差異在軸電池中是最明顯的，可觀察到在所有循環(huán)倍率中電荷存儲(chǔ)容 量低10-20%。該種差異可能的解釋是lOnm或更小的顆粒的表面原子的大比例導(dǎo)致不穩(wěn) 定。
[0116] 通常認(rèn)為合金化負(fù)極材料獲得穩(wěn)定循環(huán)的主要問題是體積變化。該些值可W通 過最終的（Li,M)和初始的金屬（M)相之間的摩爾體積差（％ Vm)來評(píng)估：％ AV = 100% [Vm (LixM) -Vm (M) ] Am (M)。相比于Si (310 % )和Sn (260 % )，在訊的情況下，在預(yù)期的完全 裡化下，體積增加的少得多，僅為135% (即最終的體積大2. 35倍），并且確實(shí)可W解釋裡 離子電池具有更大的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，在軸離子電池中預(yù)期軸化為六方化3訊，％ AV大 得多，為290%巧2]。雖然體積變化大得多，但軸離子電化學(xué)循環(huán)僅涉及一種晶體（化sSb) 和幾個(gè)非晶相，包括Sb (與裡離子電池相反）。非晶相的更多的各向同性膨脹/收縮可W減 少各向異性的機(jī)械應(yīng)力的量巧3]。此外，可W在軸離子電池中形成更薄或更穩(wěn)定的固體電 解質(zhì)界面（SEI)層。 ?！璢2. 2制各由極巧律立測(cè)量
[0118] 在典型的電極制備中，將炭黑、CMC粘合劑W及干燥的訊或Sn訊NCs球磨1小時(shí)。 得到的均勻息浮液粘貼到Ti集電體（直徑13mm)上，W提供約3mg/cm2的負(fù)載量。所有的 電化學(xué)測(cè)量在自制的、可重復(fù)使用且氣密的硬幣型電池中進(jìn)行。在填充氮?dú)獾氖痔紫渲薪M 裝試驗(yàn)電池，其中水和氧的含量低于Ippm。裡或軸金屬既用作參比電極也用作對(duì)電極?；?性電極上覆蓋有Celgard隔膜，1mm厚的玻璃纖維隔膜置于工作電極和參比電極之間。作為 電解質(zhì)，裡離子電池用碳酸己帰醋和碳酸二甲醋1 : UW/W)的混合物（具有IMLiPFe)，軸 離子電池用碳酸丙帰醋中的1M化C1化。此外，加入3%氣己帰碳酸醋（陽C) W改進(jìn)循環(huán)穩(wěn) 定性。所有充電-放電恒電流測(cè)試和循環(huán)伏安掃描是在MPG2多通道工作站炬io Logic) 上進(jìn)行的。 。。引 2. 3由化學(xué)巧能測(cè)試結(jié)果
[0120] 使用CMC粘結(jié)劑和炭黑作為添加劑化3. 75wt%訊，21. 25wt% CB和15wt% CMC) 測(cè)試了不同尺寸的訊NPS的電化學(xué)行為?；赟n訊NPs和商業(yè)訊NPs的負(fù)極使用相同 的組成。所有合成的訊或Sn訊NPs如上所述用脫處理。為了獲得更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在 所有制備的電池中用氣己帰碳酸醋（FEC)作為電解質(zhì)添加劑。為了改進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性，在該 項(xiàng)工作中，我們使用高含量的粘合劑和炭黑，允許部分降低Sb或SnSb NPs在裡化和脫裡過 程中由于巨大的體積變化導(dǎo)致的機(jī)械變形。
[012。 所有的電池都在20mV-l. 5V電勢(shì)范圍內(nèi)循環(huán).所獲得的容量通過訊或Sn訊NPs 的質(zhì)量歸一化，不考慮碳黑的質(zhì)量，盡管其在該電勢(shì)范圍內(nèi)也可W被認(rèn)為是活性材料。
[012引 巧離子由池
[0123] 圖13A顯示了通過恒電流循環(huán)得到的訊基負(fù)極的充放電曲線。第一充放電容量分 別為1400和600mAh/g，該相當(dāng)于43%的初始庫侖效率。該樣低的效率可能與形成大量的 SEI有關(guān)，其是由小尺寸訊NPs和它們的部分氧化導(dǎo)致的。目P，1.4-1.2V第一放電平頂與 不可逆的SEI的形成有關(guān)。循環(huán)伏安法測(cè)量表明，SEI的形成確實(shí)是發(fā)生在1. 4V(圖13B)。 訊由氧化物的形成和所有裡化步驟均發(fā)生在0. 5-0. 9V，隨后在1.IV脫裡。第二和隨后的放 電循環(huán)表明兩個(gè)裡化過程是分開的，分別在0. 9和0. 8V形成兩個(gè)不同的相。在該些電勢(shì)， 該些相可W確定形成Lis訊和Lis訊合金。
[0124] 進(jìn)行脫裡過程在一個(gè)步驟中形成訊NPs。因此，在第一個(gè)循環(huán)后訊NPs的裡化和 脫裡過程可W使用下列問題進(jìn)行說明：
[0125]訊巧Li 一 LiaSb (1)
[0126] Li]訊+Li - LigSb (2)
[0127] 圖13C、D和E顯示了合成的訊、SnSb和商業(yè)訊NPs在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn) 定性。從圖中可W看出，在非常低的電流（圖13C)下，經(jīng)過100次循環(huán)，所有SbNPs的容量 水平均比具有優(yōu)異容量保持率的Sn訊NPs低，甚至對(duì)于商業(yè)鍵。然而，在更高的電流（4.8 和12. 2A/g)下，循環(huán)穩(wěn)定性是不同的。與20皿和商業(yè)訊NPs相比，10皿訊NPs表現(xiàn)出了 最好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[012引圖14F顯示了不同電流密度下容量保持率的更詳細(xì)圖。在低電流密度（最大0. 6A/ g)下，所有樣品的容量是類似的。然而，在較高的電流密度下可W看出差異。電流密度越 高，則差異越大。因此，小的訊NPs在高電流密度下使用時(shí)具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。減小訊NPs 的尺寸可W顯著改進(jìn)訊基負(fù)極在高充放電倍率下的穩(wěn)定性。lOnm訊NPs得到了循環(huán)穩(wěn)定 性的最好結(jié)果，比商業(yè)訊NPs好得多，并且該結(jié)果已在迄今為止的文獻(xiàn)中報(bào)告?？蒞考慮 用lOnm Sb NPs作為替代Sn和Si的負(fù)極材料或作為添加劑，W改進(jìn)后者在高充放電倍率 下的循環(huán)穩(wěn)定性。
[012引軸離子由池
[0130]圖14A顯示了對(duì)于訊NPs得到的首個(gè)5次循環(huán)的循環(huán)伏安圖。在第一放電循環(huán) 中，在1. 0V的范圍內(nèi)觀察到峰，它可W確定SEI的形成。低于0. 7V發(fā)生軸化，主要軸化過 程在0.4V。對(duì)于第二和隨后的循環(huán)，在0.7V出現(xiàn)第二峰。該兩個(gè)峰可W確定根據(jù)W下反應(yīng) 流程形成化訊和化3Sb。
[013"訊+Na++e-一化訊 （3)
[0132]化訊巧訊巧Na++2e-一化 sSb (4)
[0133] 對(duì)于脫軸反應(yīng)在0. 9-0. 8V出現(xiàn)一個(gè)峰，其涉及訊NPs的再形成。
[0134] 圖14B顯示了由lOnm訊NPs或商業(yè)訊構(gòu)成的電極在不同C-倍率下恒電流循環(huán) 的電化學(xué)性能。對(duì)于基于商業(yè)訊的電極，在低電流下得到接近理論最大值660mAh/g的容 量。然而，隨著C-倍率的增加，容量顯著下降至低于lOOmAh/g。形成鮮明對(duì)比的是，即使在 20C下，由lOnm訊NPs構(gòu)成的電極顯示出優(yōu)異的倍率能力，具有在20C下300mAh/g W上的 容量?；?0皿訊NPs的電極即使在低電流下也顯示沒達(dá)到接近理論最大值的容量的事 實(shí)最有可能是NPs的固有屬性，因?yàn)槭褂肊C : DEC(1 : 1)中的1M NaPFe代替PC中的1M 化CIO"得到了同樣的觀察結(jié)果（圖14C)。
[0135]結(jié)論：
[0136] 與石墨相比，訊具有高得多的理論重量儲(chǔ)存能力化60mAh g氣[4]。體積電荷儲(chǔ)存 能力沒有實(shí)質(zhì)上重要區(qū)別；訊是1890mAh cnT3, Si是2200mAh g-i，Sn是2000mAh g-i，仍然 比石墨巧43mAh g-i)要高得多。從基于原材料成本的經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，訊用于大型電池生產(chǎn)是 可行的。
[0137] 雖然事實(shí)上軸化導(dǎo)致更大的體積變化，但在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力方面的電化學(xué) 性能，軸離子電池和裡離子電池一樣好。主要結(jié)論是，與大塊訊和10皿訊NCs相比，20皿 訊NCs顯示出整體好得多的性能，最大的差別是，對(duì)于軸離子電池20nm訊顯示出比lOnm NCs高出高達(dá)20%的更高容量。由于在20C的大電流倍率下具有至少80%的容量保持率， 納米級(jí)Sb電極可能是表現(xiàn)最好的軸離子負(fù)極材料，并且比得上最快的裡插入材料如石墨 和鐵酸裡。
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