透明導(dǎo)電薄膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在可見光區(qū)域具有透明性、并且在有機(jī)高分子薄膜基材上具有透明導(dǎo) 電膜的透明導(dǎo)電性薄膜及其制造方法。本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜具有電阻率值及表面電阻 值小的透明導(dǎo)電性的薄膜。
[0002] 本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜在薄膜液晶顯示器、薄膜OL邸顯示器等所使用的顯示 器用透明電極、電容型的觸摸面板用透明電極、薄膜OL邸照明用電極等需要低表面電阻值 的電極用途中有用。除此之外，可W應(yīng)用于薄膜太陽能電池用電極、透明物品的抗靜電、電 磁波阻斷等。
【背景技術(shù)】
[0003] W往，作為透明導(dǎo)電性薄膜，眾所周知在玻璃基材上形成有ITO膜（銅錫復(fù)合氧化 物膜）的、所謂的導(dǎo)電性玻璃。在玻璃基材上形成ITO膜時(shí)，可W-邊在200°CW上、通常 300°CW上加熱一邊成膜，因此，能夠容易地W130皿的厚度得到10Q/ □W下的低表面電 阻值（電阻率值為1. 3X10^4Q?cm)的ITO膜。
[0004] 另一方面，玻璃基材的提性、加工性差，根據(jù)用途而存在無法使用的情況。因此，近 年來，除了提性、加工性之外，從耐沖擊性優(yōu)異、輕量等的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，正在使用在W聚對(duì)苯二 甲酸己二醇醋薄膜為代表的各種有機(jī)高分子薄膜基材上形成有ITO膜的透明導(dǎo)電性薄膜。
[0005] 前述具有ITO膜的透明導(dǎo)電薄膜所要求的優(yōu)選的電阻率值及表面電阻值根據(jù)透 明導(dǎo)電性薄膜所用的用途而不同，但對(duì)于在有機(jī)高分子薄膜基材上形成的ITO膜，漸漸也 要求與在玻璃基材上形成的ITO膜同等的電阻率值及表面電阻值。例如，最近研究了薄膜 顯示器。該顯示器用途中，對(duì)于在有機(jī)高分子薄膜基材上形成的ITO膜，也要求為與在玻璃 基材上形成的ITO膜同等的130皿的厚度下10Q/nw下的低電阻值。另外，電容型的觸 摸面板電極用途中使用的ITO膜為了形成天線圖案而需要100Q/□左右的低表面電阻值。 而且，電容型的觸摸面板電極用途中使用的ITO膜需要在有蝕刻部和無蝕刻部不存在反射 的色調(diào)，因此要求20皿左右的厚度下的低表面電阻值。其結(jié)果，對(duì)于電容型的觸摸面板電 極用途中使用的ITO膜要求接近顯示器用途的低電阻率值。
[0006] 作為前述具有ITO膜的透明導(dǎo)電薄膜，提出了各種方法（專利文獻(xiàn)1~4)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2010-177161號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平02-232358號(hào)公報(bào) [001U專利文獻(xiàn)3 ;日本特開平03-249171號(hào)公報(bào) [001引專利文獻(xiàn)4 ;日本特開2011-018623號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[00。] 發(fā)巧要解決的間願(yuàn)
[0014] 但是，與在玻璃基材上成膜的ITO膜相比，在有機(jī)高分子薄膜基材上成膜的ITO膜 通常而言電阻率值高。認(rèn)為其理由主要有2個(gè)。作為第一個(gè)理由，可W舉出；因?yàn)榇蟛糠值?有機(jī)高分子薄膜基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、或耐熱溫度小于200°C，所W不能進(jìn)行高溫加熱。 因此，由于在銅位點(diǎn)上置換的錫原子的量受到限制，因而變成作為載流子的電子密度n少 一個(gè)數(shù)量級(jí)的IT0膜。作為第二個(gè)理由，可W舉出；吸附在有機(jī)高分子薄膜基材上的水分、 與等離子體接觸時(shí)產(chǎn)生的氣體、W及祀中含有的過剩的錫原子等也作為雜質(zhì)起作用，因此 阻礙晶體生長。另外，認(rèn)為薄膜基材的熱變形、平滑性差也對(duì)晶體生長有不良影響。另外，過 剩的錫原子在局部容易變成錫氧化物（Sn〇2)狀態(tài)，除了阻礙晶體生長之外，在晶體內(nèi)部也 形成使電子散射的缺陷。認(rèn)為該兩者互相作用，電子遷移率y變小?；谠撔├碛?，在有 機(jī)高分子薄膜基材上形成的IT0膜在130nm的厚度下難W具有約30Q/ □的表面電阻值、 4X1(T4Q-cmW下的電阻率值。另外，對(duì)于電容型的觸摸面板電極用途中使用的IT0膜， 要求20nm左右的厚度，但將該厚度的IT0膜形成于有機(jī)高分子薄膜基材上時(shí)，由于來自該 基材的雜質(zhì)的影響等，IT0膜變得難W結(jié)晶化，難W得到厚膜水平的良好的電阻率值。
[0015] 專利文獻(xiàn)1中，提出了W下方案：通過使用在瓣射時(shí)在祀和基板的中間位置產(chǎn)生 等離子體的等離子體輔助瓣射法、一邊進(jìn)行瓣射一邊進(jìn)行離子束輔助的離子束輔助瓣射 法，從而能夠?qū)射線衍射峰中（400)面最強(qiáng)的、電阻率值（體積電阻率）為1X1CT4~ 6X1(T4Q-cm的IT0膜成膜。但是，在祀基板（T巧間距離窄的瓣射成膜中，在TS間采用 離子束、在RF下采用其他的等離子體的方式在利用分批成膜裝置時(shí)是可行的，但在利用 R-to-R裝置時(shí)均勻性、穩(wěn)定性存在問題。另外，專利文獻(xiàn)1中得到的IT0膜為載流子濃度值 巧Xl〇w~2X102icnT3)、載流子遷移率值（15~25cmVV/s)，進(jìn)而，專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中 記載的IT0膜的體積電阻率值在200皿的厚膜時(shí)為5X1(T4Q-cm左右。專利文獻(xiàn)1中，在 10~40皿的薄膜中，實(shí)質(zhì)上無法得到1X1(T4Q?cm的低電阻率值的IT0膜。
[0016] 專利文獻(xiàn)2、3中，提出了W下方案：通過在磁控瓣射成膜中增強(qiáng)磁場強(qiáng)度、并且疊 加RF功率從而降低放電電壓，由此減少反沖氣、氧負(fù)離子等對(duì)膜的損傷，能夠?qū)⒌碗娮杪?值的IT0膜成膜。專利文獻(xiàn)2、3中，使用玻璃基材，能夠進(jìn)行高溫加熱。但是，將專利文獻(xiàn) 2、3中記載的方法應(yīng)用于有機(jī)高分子薄膜基材中時(shí)，僅能將基材的溫度加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度W下。因此，將專利文獻(xiàn)2、3中記載的方法應(yīng)用于有機(jī)高分子薄膜基材中而得到的IT0 膜為非晶膜，即使利用專利文獻(xiàn)2、3中記載的技術(shù)，在有機(jī)高分子薄膜基材上也無法得到 與在玻璃板上形成的IT0膜具有同等低的電阻率值的完全結(jié)晶的IT0膜。況且，可W認(rèn)為， 專利文獻(xiàn)2、3的實(shí)施例僅記載了lOOnm的膜厚的結(jié)果，也沒有研究10~40nm的薄膜。
[0017] 專利文獻(xiàn)4中，提出了在60~80mT的祀表面磁場中疊加DC功率比0. 5~2. 0 倍的RF功率的IT0膜的成膜方法。記載了對(duì)于用該成膜方法得到的IT0膜，若形成利用 X射線衍射法測定的（400)面的峰大于（222)面的峰的特異性的結(jié)晶狀態(tài)，則能夠得到 1.5X1(T4Q?cmW下的低電阻率（電阻率值）。但是，專利文獻(xiàn)4中使用玻璃基材，可從隱 基材溫度設(shè)置在230~250°C的溫度范圍。然而，將專利文獻(xiàn)4中記載的方法應(yīng)用于有機(jī)高 分子薄膜基材中時(shí)，難W使（400)面的峰成為主峰，不能像專利文獻(xiàn)4中記載的那樣地將具 有低電阻率值的IT0膜成膜。
[0018]本發(fā)明的目的在于，提供一種在有機(jī)高分子薄膜基材上具有透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo) 電性薄膜及其制造方法，所述透明導(dǎo)電膜由具有低電阻率值及表面電阻值、且薄膜的結(jié)晶 質(zhì)膜構(gòu)成。
[001W用于解決間願(yuàn)的方秦
[0020] 本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過下述所示的透明 導(dǎo)電薄膜及其制造方法等，能夠達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 目P，本發(fā)明設(shè)及一種透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，其為在有機(jī)高分子薄膜基材上 的至少一個(gè)面具有透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電性薄膜，
[0022] 前述透明導(dǎo)電膜是{4價(jià)金屬元素的氧化物/(4價(jià)金屬元素的氧化物+氧化 銅）}X100 (% )所示的4價(jià)金屬元素的氧化物的比率為7~15重量％的銅系復(fù)合氧化物 的結(jié)晶質(zhì)膜，
[002引前述透明導(dǎo)電膜的膜厚為10皿~40nm的范圍，
[0024] 前述透明導(dǎo)電膜的電阻率值為1. 3X1(T4~2. 8X1(T4Q?cm，
[0025] 并且，自前述薄膜基材側(cè)夾著至少1層底涂層而設(shè)置有前述透明導(dǎo)電膜，且前述 底涂層的至少1層通過干法而形成。
[0026] 前述透明導(dǎo)電性薄膜中，前述底涂層的厚度優(yōu)選為1~300nm。
[0027] 前述透明導(dǎo)電性薄膜中，作為銅系復(fù)合氧化物，可W使用銅錫復(fù)合氧化物，作為4 價(jià)金屬元素的氧化物，可W使用錫氧化物。
[002引另外，本發(fā)明設(shè)及一種透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，其特征在于，其為前述透明導(dǎo) 電性薄膜的制造方法，其具有：
[0029] 在有機(jī)高分子薄膜基材的至少一個(gè)面上，形成至少1層底涂層的工序（X) 及， 在前述底涂層側(cè)形成透明導(dǎo)電膜的工序（A)，
[0030] 并且，前述底涂層的形成工序（X)具有通過干法形成至少1層底涂層的工序，
[0031] 前述形成透明導(dǎo)電膜的工序（A)使用{4價(jià)金屬元素的氧化物/(4價(jià)金屬元素的 氧化物+氧化銅）}X100 (% )所示的4價(jià)金屬元素的氧化物的比率為7~15重量％的銅 系復(fù)合氧化物的祀，在該祀表面的水平磁場為85~200mT的高磁場下、在非活性氣體的存 在下，利用RF疊加DC瓣射成膜法而進(jìn)行。
[0032] 前述透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加DC瓣射 成膜法在RF電源的頻率為10~20MHz時(shí)RF功率/DC功率的功率比優(yōu)選為0. 4~1. 2。
[0033] 另外，在前述透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加 DC瓣射成膜法在RF電源的頻率大于20MHz且為60MHzW下時(shí)RF功率/DC功率的功率比優(yōu) 選為0.2~0.6。
[0034] 在前述透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加DC瓣 射成膜法中，有機(jī)高分子薄膜基材的溫度優(yōu)選為80~180 °C。
[0035] 前述透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加DC瓣射 成膜法可WW不導(dǎo)入氧氣的方式進(jìn)行。
[0036] 另外，前述透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁場RF疊加DC 瓣射成膜法可氧氣量相對(duì)于非活性氣體量的比率為0. 5 %W下的方式一邊導(dǎo)入氧氣一 邊進(jìn)行。
[0037] 前述透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，可W具有預(yù)瓣射工序（a),該工序（a)為：在 形成前述底涂層的工序（X)之后、且在實(shí)施前述高磁場RF疊加DC瓣射成膜法之前，W不導(dǎo) 入氧氣的方式，在非活性氣體的存在下，利用RF疊加DC瓣射成膜法，W在RF電源的頻率為 10~20MHz時(shí)RF功率/DC功率的功率比為0. 4~1. 2的范圍進(jìn)行成膜直至所得到的電阻 值達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)為止。
[003引前述透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，可W具有預(yù)瓣射工序（a),該工序（a)為：在 形成前述底涂層的工序（X)之后、且在實(shí)施前述高磁場RF疊加DC瓣射成膜法之前，W不導(dǎo) 入氧氣的方式，在非活性氣體的存在下，利用RF疊加