在有機(jī)光伏器件的沉積后加工期間使用反向準(zhǔn)外延來修改有序性的制作方法
【專利說明】在有機(jī)光伏器件的沉積后加工期間使用反向準(zhǔn)外延來修改 有序性
[0001] 與相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年11月22日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/729, 374和2013年2 月26日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/769, 661的利益，兩者W其全部?jī)?nèi)容通過參考并入本文。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究的陳述
[0004] 本發(fā)明在美國(guó)能源部值epartmentofEnergy)授予的合同號(hào)為DE-SC0000957和 DE-EE0005310的美國(guó)政府支持下做出。美國(guó)政府在本發(fā)明中具有一定權(quán)利。
[0005] 聯(lián)合研究協(xié)議
[0006] 本公開的主題內(nèi)容由大學(xué)-公司聯(lián)合研究協(xié)議的一個(gè)或多個(gè)下述參與方、W 其名義和/或與其相關(guān)做出；密歇根大學(xué)董事會(huì)（TheRegentsofthe化iversityof Michigan),和環(huán)球光能公司（GlobalPhotonicElnergyCo巧oration)。所述協(xié)議在本公開 的主題內(nèi)容被做出的日期之時(shí)和之前生效，并且所述主題內(nèi)容作為在所述協(xié)議的范圍之內(nèi) 從事的活動(dòng)的結(jié)果被做出。
技術(shù)領(lǐng)域
[0007] 本公開總的來說設(shè)及有機(jī)光伏器件，具體來說，設(shè)及使用沉積后加工來制造有機(jī) 光伏器件的方法。
【背景技術(shù)】
[000引光電器件依靠材料的光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)，通過電子學(xué)方法產(chǎn)生或檢測(cè)電磁福射， 或從環(huán)境電磁福射產(chǎn)生電。
[0009] 光敏光電器件將電磁福射轉(zhuǎn)變成電。太陽能電池、也稱為光伏（PV)器件，是一類 特別用于產(chǎn)生電力的光敏光電器件?？蒞從太陽光之外的其他光源產(chǎn)生電能的PV器件，可 用于驅(qū)動(dòng)耗電負(fù)載W提供例如照明、加熱，或?yàn)殡娮泳€路或裝置例如計(jì)算器、無線電、計(jì)算 機(jī)或遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)或通訊設(shè)備供電。該些發(fā)電應(yīng)用通常還包括為電池或其他能量?jī)?chǔ)存裝置充 電，W便當(dāng)來自太陽或其他光源的直接照射不可用時(shí)可W繼續(xù)運(yùn)行，或根據(jù)特定應(yīng)用的要 求平衡PV器件的電力輸出。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語"電阻性負(fù)載"是指任何電力消耗或 儲(chǔ)存電路、裝置、設(shè)備或系統(tǒng)。
[0010] 另一種類型的光敏光電器件是光電導(dǎo)體電池。在該種功能中，信號(hào)檢測(cè)電路監(jiān)測(cè) 器件的阻抗W檢測(cè)由光的吸收所引起的變化。
[0011] 另一種類型的光敏光電器件是光電探測(cè)器。在操作中，光電探測(cè)器與電流檢測(cè)線 路聯(lián)合使用，所述電流檢測(cè)線路測(cè)量當(dāng)光電探測(cè)器暴露于電磁福射并可W具有施加的偏電 壓時(shí)所產(chǎn)生的電流。本文所描述的檢測(cè)線路能夠向光電探測(cè)器提供偏電壓，并測(cè)量光電探 測(cè)器對(duì)電磁福射的電子學(xué)響應(yīng)。
[0012] 該=種類型的光敏光電器件可W根據(jù)是否存在下文定義的整流結(jié)，并且也根據(jù)器 件的運(yùn)行是否使用外部施加的電壓、也稱為偏壓或偏電壓來表征。光電導(dǎo)體電池不具有整 流結(jié)，并且通常使用偏壓來運(yùn)行。PV器件具有至少一個(gè)整流結(jié)，并且不使用偏壓運(yùn)行。光電 探測(cè)器具有至少一個(gè)整流結(jié)，并且通常但不總是使用偏壓運(yùn)行。作為一般原則，光伏電池向 電路、裝置或設(shè)備提供電力，但是不提供信號(hào)或電流W控制檢測(cè)線路或從檢測(cè)電路輸出信 息。相反，光電探測(cè)器或光電導(dǎo)管提供信號(hào)或電流W控制檢測(cè)電路或從檢測(cè)電路輸出信息， 但是不向電路、裝置或設(shè)備提供電力。
[0013] 傳統(tǒng)上，光敏光電器件由多種無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造而成，例如晶體、多晶和無定形娃、 神化嫁、蹄化簡(jiǎn)等。在本文中，術(shù)語"半導(dǎo)體"是指當(dāng)載流子受到熱或電磁激發(fā)誘導(dǎo)時(shí)能夠 導(dǎo)電的材料。術(shù)語"光電導(dǎo)"一般是指其中電磁福射能量被吸收從而轉(zhuǎn)變成電荷載流子的 激發(fā)能，W便載流子能夠在材料中傳導(dǎo)、即運(yùn)輸電荷的過程。術(shù)語"光電導(dǎo)體"和"光電導(dǎo)材 料"在本文中用于指稱由于其吸收電磁福射W產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體材 料。
[0014] PV器件可W由它們能夠?qū)⑷肷淙展饽苻D(zhuǎn)變成有用電能的效率來表征。利用晶體或 無定形娃的器件在商業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，并且其中某些已經(jīng)達(dá)到23%或更高的效率。但 是，高效的基于晶體的器件、特別是大表面積器件，由于在生產(chǎn)沒有明顯的降低效率的缺陷 的大晶體中固有的問題，生產(chǎn)起來困難且昂貴。另一方面，高效無定形娃器件仍然受到穩(wěn)定 性問題的困擾。目前可商購的無定形娃電池的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率在4到8%之間。更近的嘗試 聚焦于使用有機(jī)光伏電池，W經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)成本獲得可接受的光伏轉(zhuǎn)換效率。
[0015] 可W對(duì)PV器件進(jìn)行優(yōu)化，W便在標(biāo)準(zhǔn)照射條件（即標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件，其為lOOOW/m2、 AMI.5光譜照射）下產(chǎn)生最大電功率，W便得到光電流與光電壓的最大乘積。該種電池在標(biāo) 準(zhǔn)照射條件下的電能轉(zhuǎn)換效率取決于下列S個(gè)參數(shù)；（1)零偏壓下的電流，即短路電流Ise， 單位為安培；（2)開路條件下的光電壓，即開路電壓V。。，單位為伏特；W及（3)填充因子ff。
[0016] PV器件在跨過負(fù)載相連并用光照射時(shí)，產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在無限負(fù)載下照射時(shí)， PV器件產(chǎn)生其最大可能電壓一-開路電壓或V。。。當(dāng)在其電觸點(diǎn)短路的情況下照射時(shí)，PV 器件產(chǎn)生其最大可能電流一-短路電流或Ise。當(dāng)實(shí)際用于產(chǎn)生電力時(shí)，PV器件與有限電阻 性負(fù)載相連，功率輸出由電流和電壓的乘積IXV給出。由PV器件產(chǎn)生的最大總功率必然 不能超過乘積IseXV。。。當(dāng)對(duì)負(fù)載值進(jìn)行優(yōu)化W獲得最大功率提取時(shí)，電流和電壓分別具有 值Imax和Vmax。
[0017] PV器件的品質(zhì)因數(shù)是填充因子FF，其定義為：
[00化]FF=UmaxVmJ/也CV〇cl(D
[0019] 其中FF總是小于1，因?yàn)樵趯?shí)際使用中永遠(yuǎn)不能同時(shí)獲得Is濟(jì)V。。。但是，當(dāng)FF 在最適條件下接近1時(shí)，器件具有較低的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負(fù)載提供較高百分率的 isc與V。。的乘積。當(dāng)Pi。。是器件上的入射功率時(shí)，器件的功率效率nP可W由下式計(jì)算：
[0020] n尸F(xiàn)F*(Isc*V〇c)/Pinc
[0021] 為了產(chǎn)生占據(jù)半導(dǎo)體的顯著體積的內(nèi)生電場(chǎng)，常用的方法是將兩層特別是在其分 子的量子能態(tài)分布方面具有適當(dāng)選擇的導(dǎo)電性質(zhì)的材料（供體和受體）并置。該兩種材料 的界面被稱為光伏異質(zhì)結(jié)。在傳統(tǒng)半導(dǎo)體理論中，用于形成PV異質(zhì)結(jié)的材料一般被稱為n 或P型。該里n型是指大部分載流子類型是電子。該可W被視為具有許多處于相對(duì)自由能 態(tài)中的電子的材料。P型是指大部分載流子類型是空穴。該樣的材料具有許多處于相對(duì)自 由能態(tài)中的空穴。背景的類型、即非光生的大部分載流子濃度，主要取決于由缺陷或雜質(zhì)引 起的無意滲雜。雜質(zhì)的類型和濃度決定了導(dǎo)帶最低能量與價(jià)帶最高能量之間的能隙、也被 稱為HOMO-LUMO能隙中的費(fèi)米能（Fermienergy)或能級(jí)的值。費(fèi)米能描述了分子的量子 能態(tài)的統(tǒng)計(jì)學(xué)占據(jù)，其用占據(jù)概率等于1/2時(shí)的能量值表示。接近導(dǎo)帶最低（LUMO)能量的 費(fèi)米能表明電子是優(yōu)勢(shì)載流子。接近價(jià)帶最高（HOMO)能量的費(fèi)米能表明空穴是優(yōu)勢(shì)載流 子。因此，費(fèi)米能是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的主要表征性質(zhì)，并且原型PV異質(zhì)結(jié)傳統(tǒng)上是p-n界面。
[0022] 術(shù)語"整流"尤其是指界面具有不對(duì)稱導(dǎo)電特性，即界面優(yōu)選支持一個(gè)方向上的電 荷運(yùn)輸。整流一般與適當(dāng)選擇的材料之間的異質(zhì)結(jié)處出現(xiàn)的內(nèi)建電場(chǎng)相關(guān)。
[0023] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，并且正如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的，如果第一"最高占據(jù)分 子軌道"（HOMO)或"最低未占分子軌道"（LUM0)能級(jí)與第二HOMO或LUM0能級(jí)相比更接近 真空能級(jí)，則所述第一能級(jí)"大于"或"高于"所述第二能級(jí)。由于電離勢(shì)（I巧被測(cè)量為 相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量，因此較高的HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的IP(負(fù)得較少 的IP)。同樣地，較高的LUM0能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的電子親和能（EA)(負(fù)得較少的 EA)。在常規(guī)能級(jí)圖上，真空能級(jí)在頂部，材料的LUM0能級(jí)高于同一材料的冊(cè)M0能級(jí)。"較 高的"HOMO或LUM0能級(jí)顯得比"較低的"HOMO或LUM0能級(jí)更接近該樣的圖的頂部。
[0024] 有機(jī)半導(dǎo)體的顯著性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率度量了電荷載流子能夠?qū)﹄妶?chǎng)做 出響應(yīng)通過導(dǎo)電材料移動(dòng)的容易性。在有機(jī)光敏器件的情形中，包含有由于高的電子遷移 率而傾向于通過電子進(jìn)行傳導(dǎo)的材料的層，可W被稱為電子傳輸層或ETL。包含有由于高的 空穴遷移率而傾向于通過空穴進(jìn)行傳導(dǎo)的材料的層，可W被稱為空穴傳輸層或HTL。在某些 情況下，受體材料可W是E化，并且供體材料可W是HTL。
[0025] 常規(guī)的無機(jī)半導(dǎo)體PV電池可W利用P-n異質(zhì)結(jié)建立內(nèi)部電場(chǎng)。但是，現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到， 除了P-n型異質(zhì)結(jié)的建立之外，異質(zhì)結(jié)的能級(jí)失諧也發(fā)揮重要作用。
[0026] 由于有機(jī)材料中光生過程的基本性質(zhì)，有機(jī)供體-受體值-A)異質(zhì)結(jié)處的能級(jí)失 諧據(jù)信對(duì)于有機(jī)PV器件的運(yùn)行來說是重要的。在有機(jī)材料光激發(fā)后，產(chǎn)生了局部化的弗倫 克爾（化enkel)或電荷轉(zhuǎn)移激子。為了進(jìn)行電檢測(cè)或產(chǎn)生電流，必須將結(jié)合的激子解離成 它們的組分電子和空穴。該樣的過程可W由內(nèi)建電場(chǎng)誘導(dǎo)，但是在有機(jī)器件中通常存在的 電場(chǎng)（F~l〇6v/cm)下效率低。有機(jī)材料中最有效的激子解離發(fā)生在供體-受體值-A)界 面處。在該種界面處，具有低電離勢(shì)的供體材料與具有高電子親和能的受體材料形成異質(zhì) 結(jié)。取決于供體和受體材料的能級(jí)排列，激子的解離在該種界面處可能變得能量上有利，在 受體材料中產(chǎn)生自由電子極化子，并在供體材料中產(chǎn)生自由空穴極化子。
[0027] 載流子產(chǎn)生需要激子的產(chǎn)生、擴(kuò)散和電離或收集。該些過程每個(gè)都伴有效率n。 下標(biāo)可W如下使用；P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，邸表示擴(kuò)散， CC表示收集，并且INT表示內(nèi)部量子效率。使用該種表示法：
[0028] qp~qEXT=nA*nED*ncc [002引qEXT=nA*niNT
[0030] 激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度（Ld) (Ld~50A)通常遠(yuǎn)小于光吸收長(zhǎng)度（~500A)，因此在使用 具有多個(gè)或高度折疊界面的厚的并因此高阻抗的電池或具有低的光吸收效率的薄電池之 間，需要折衷。
[0031] 有機(jī)PV電池與傳統(tǒng)的娃基器件相比具有許多潛在優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)PV電池重量輕，材 料的使用經(jīng)濟(jì)，并且可W沉積在低成本基材例如柔性塑料巧片上。一些最好的有機(jī)PV的報(bào) 道的效率在10%左右。為了商業(yè)化，應(yīng)該考慮更多的器件設(shè)計(jì)和制造技術(shù)。
[0032] 分子材料形成了一大類被稱為"范德華固體"的物質(zhì)，其從主要負(fù)責(zé)它們的分子間 粘附的鍵力而得名。該種鍵固有的微弱性產(chǎn)生低的彈性模量，W及當(dāng)沉積在基材上時(shí)分子 膜與基材之間相對(duì)低的附著能。得到的膜與基材之間低的應(yīng)變能允許形成膜的納米晶體至 宏觀晶體自組織生長(zhǎng)，其與基材對(duì)齊，但是不固有地與基材發(fā)生緊密晶格匹配。該與更強(qiáng)烈 鍵合的共價(jià)或離子型固體的生長(zhǎng)完全相反，在該種固體的形成中，在不存在近乎完美的晶 格匹配的情況下，產(chǎn)生高度缺陷和破壞的形態(tài)。當(dāng)分子膜的晶格常數(shù)與基材的晶格常數(shù)近 似配合時(shí)可W獲得覆蓋大面積的定向晶體膜。對(duì)膜與基材之間的精確晶格匹配的要求的放 松，產(chǎn)生所謂的"準(zhǔn)外延"生長(zhǎng)。
[0033] 已提出，在薄膜有機(jī)光伏電池中，界面形態(tài)影響供體-受體異質(zhì)結(jié)處電子和空穴 的復(fù)合率。最佳形態(tài)是在薄膜的異質(zhì)界面處存在無序性并在薄膜本體中存在有序性，使短 路電流和開路電壓兩者最大化的形態(tài)。
[0034] 因此，本文中公開了新的方法，所述方法利