自復(fù)原復(fù)合材料及其應(yīng)用
【專利說明】自復(fù)原復(fù)合材料及其應(yīng)用
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年11月9日提交的美國臨時申請序列號61/724, 838的權(quán)益，其 公開內(nèi)容通過引用W其全部被并入本文。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)的聲明
[0004] 根據(jù)空軍科學(xué)研究辦公室授予的合同F(xiàn)A9550-12-1-0190,該發(fā)明由政府支持進(jìn) 行。政府擁有該發(fā)明的某些權(quán)利。 發(fā)明領(lǐng)域
[0005] 本公開一般設(shè)及自復(fù)原材料，W及更具體地設(shè)及自復(fù)原復(fù)合材料W及該種復(fù)合材 料的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0006]當(dāng)面臨生物系統(tǒng)中的機(jī)械破裂的困境時，自然界提供智能解決方案：自復(fù)原。諸如 人類皮膚的柔軟生物材料當(dāng)損傷時具有自愈合或自修復(fù)的能力。在傷口愈合后，皮膚能夠 保持感測功能。機(jī)械損傷后的自愈合能力顯著地提高了生物材料的壽命。同樣地，盡管經(jīng) 受機(jī)械損傷，但合成的自復(fù)原聚合物將能夠修復(fù)其自身并且使功能復(fù)原。該種自復(fù)原聚合 物將應(yīng)用于范圍從功能表面、電導(dǎo)體、和電子皮膚的應(yīng)用中W提供提高的壽命和耐久性。
[0007] 針對該背景出現(xiàn)了開發(fā)本文描述的自復(fù)原聚合物和復(fù)合材料的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引該公開的一個方面設(shè)及電池電極。在一個實(shí)施方式中，電池電極包括電化學(xué)活性 材料和覆蓋該電化學(xué)活性材料并且包括自復(fù)原聚合物的粘合劑。
[0009] 該公開的另一方面設(shè)及自復(fù)原復(fù)合材料。在一個實(shí)施方式中，自復(fù)原復(fù)合材料包 括由通過可逆鍵交聯(lián)的分子形成的聚合基體和分散在該基體中的導(dǎo)電添加物。自復(fù)原復(fù)合 材料具有至少is/cm的電導(dǎo)率。
[0010] 該公開的進(jìn)一方面設(shè)及壓阻傳感器。在一個實(shí)施方式中，壓阻傳感器包括自復(fù)原 聚合物，該自復(fù)原聚合物包括由通過可逆鍵交聯(lián)的分子形成的基體，該可逆鍵具有4kJ/mol 至l(K)kJ/mol范圍內(nèi)的鍵合強(qiáng)度。壓阻傳感器還包括W低于電滲流閥值的負(fù)載水平分散在 自復(fù)原聚合物中的導(dǎo)電添加物。
[0011] 也考慮該公開的其它方面和實(shí)施方式。前述
【發(fā)明內(nèi)容】
和下面的詳細(xì)描述并非意欲 將該公開限于任何具體的實(shí)施方式，而僅僅意欲描述該公開的一些實(shí)施方式。
【附圖說明】
[0012] 為了更好地理解該公開的一些實(shí)施方式的本質(zhì)和目標(biāo)，應(yīng)結(jié)合附隨的附圖參照下 面的詳細(xì)描述。
[0013] 圖1.締合基團(tuán)和可逆鍵的實(shí)例，分子可W通過其相互作用W形成交聯(lián)的基體。
[0014] 圖2. (A)、做、似和值）；由分子形成的實(shí)例自復(fù)原復(fù)合材料的示意圖，該分子通 過它們的締合基團(tuán)相互作用形成交聯(lián)的基體。
[0015] 圖3.包括自復(fù)原電極的電池的示意圖。
[0016] 圖4.自復(fù)原電極的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)。a,方案1 ;常規(guī)娃儀）電極的設(shè)計(jì)和行為的示 意性說明，顯示由于粒子和聚合物粘合劑中的裂化導(dǎo)致電接觸的損失的電極故障。方案2 : 可拉伸的自復(fù)原電極的設(shè)計(jì)和行為的示意性說明，顯示由于拉伸性和結(jié)合自復(fù)原化學(xué)，保 持破壞的粒子之間的電接觸并且在聚合物粘合劑中沒有裂紋。b，自復(fù)原聚合物（SH巧的化 學(xué)結(jié)構(gòu)。線；聚合物主鏈；明暗方框；氨鍵合位點(diǎn)。
[0017] 圖5.自復(fù)原復(fù)合材料的表征。a,SHP的差示掃描量熱值SC)曲線，其顯示甜P的 Tg為大約0°C，遠(yuǎn)低于室溫。插圖，SHP的照片。b，使用具有復(fù)合甜P的電池供電的電路作 為連接發(fā)光二極管（LED)至電池的導(dǎo)電路徑證明導(dǎo)電復(fù)合材料的電和機(jī)械自復(fù)原能力。C， SHP和其它傳統(tǒng)聚合物粘合劑的拉伸試驗(yàn)，顯示甜P展示了比傳統(tǒng)聚合物粘合劑高得多的 拉伸性。山在不同應(yīng)變下電阻（時和初始電阻（R0)之間的比率，顯示甜P/碳黑（CB)復(fù)合 材料在整個拉伸循環(huán)中保持是導(dǎo)電的。e，將甜P/CB復(fù)合材料涂覆至可充氣的氣球上W模 擬在循環(huán)過程中娃粒子的體積變化。在球的充氣和放氣的重復(fù)循環(huán)期間監(jiān)視其電導(dǎo)率的變 化。甜P/CB涂層在整個膨脹/收縮過程中保持是導(dǎo)電的。比例尺；2畑1。
[001引圖6.Si微米粒子（SiMP)電極的電化學(xué)性質(zhì)。a,具有不同聚合物粘合劑的SiMP電極的容量保留（Capacityretention)，所述聚合物粘合劑包括SHP/CB復(fù)合材料和傳統(tǒng) 聚合物粘合劑（聚偏二氣己締（PVD巧、哲甲基纖維素鋼和藻酸鹽）。W大約C/10的相同的 充電/放電速率循環(huán)所有樣品，具有對Li/Li+大約0. 01至大約IV的電勢窗。虛線指示 石墨電極的理論容量。具有甜P的SiMP電極顯示比傳統(tǒng)聚合物粘合劑長得多的循環(huán)壽命。 b，SiMP/SHP/CB電極在第一個、第二十個和第五十個循環(huán)的電壓曲線，顯示在循環(huán)期間非常 小的容量衰退。C，SiMP/CMC電極在第一個、第十個和第二十個循環(huán)的電壓曲線，顯示比自 復(fù)原電極快得多的容量衰退。山六個不同的SiMP/CMC電極樣品在大約C/10的充電/放電 速率下的放電容量保留。所有六個不同的批次顯示相似的循環(huán)性能。e，不同數(shù)量的循環(huán)后 SiMP/SHP/CB電極的阻抗光譜測量，顯示即使在100個循環(huán)后，也沒有可觀察的阻抗增加。 f和g，W各種電流密度循環(huán)的SiMP/SHP/CB電極的恒電流充電/放電曲線（f)和容量保留 (g)，顯示在不同的充電/放電速率下穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性。h，具有甜P和對照聚合物A的 SiMP電極的放電容量保留。對照聚合物A顯示比甜P差得多的循環(huán)穩(wěn)定性。W大約C/10 的速率充電/放電所有樣品。所有電化學(xué)測量（a-e)在室溫下在兩電極2032硬幣式半電 池中進(jìn)行。基于SiMP的重量報道所有比容量。
[0019] 圖7.在電化學(xué)循環(huán)期間自復(fù)原SiMP電極的結(jié)構(gòu)。a，裸SiMP具有大的大小分布。 初始SiMP具有大約4. 2ym的平均直徑，大小分布范圍從大約2至大約7ym。b，在循環(huán)之 前電極的表面形態(tài)。插圖：顯示層狀結(jié)構(gòu)的電極的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM)圖像。從 左至右，層為1)作為電流集電器的銅（化）層，2)作為活性材料的SiMP層，和3)自復(fù)原導(dǎo) 電復(fù)合材料（SHP/CB)涂層。C，W大約C/10的速率在20個循環(huán)后電極的表面的連續(xù)波狀 形態(tài)是明顯的。山波狀結(jié)構(gòu)的放大圖像。e，在循環(huán)過程之后在電極上可發(fā)現(xiàn)一些痕狀結(jié)構(gòu) (如箭頭所指出的），其似乎是隨后復(fù)原的裂紋。f，左：W裡化狀態(tài)的聚合物層中的裂紋； 右；大約5小時之后，由圖像上的箭頭所指示，復(fù)原了較小的裂紋。
[0020] 圖8.自復(fù)原聚合物的NMR。
[0021] 圖9.方案S1 ;自復(fù)原聚合物和對照聚合物A的設(shè)計(jì)。
[0022] 圖10.在不同復(fù)原時間后SHP/CB復(fù)合材料的拉伸試驗(yàn)。
[0023] 圖11.SHP/CB樣品上裂紋的光學(xué)圖像。a,復(fù)原之前和b，復(fù)原大約2化之后。
[0024] 圖12.在同一損傷位置多次切割和復(fù)原后樣品的電阻。復(fù)原時間為大約3min。
[0025] 圖13.SHP的流變結(jié)果。
[0026] 圖14.SHP的拉伸上至大約300%而沒有破壞。
[0027] 圖15.在拉伸至100%的120個循環(huán)期間電阻（時與原始電阻（R0)的比，顯示即 使在大于120個拉伸循環(huán)后，復(fù)合材料可W保持是導(dǎo)電的。
[0028] 圖16.在大約0. 2mV/s的掃描速率下從大約2. 0V至大約0. 01V對Li/Li+的Si 電極的循環(huán)伏安圖（CV)。
[0029] 圖17.a,無SiMP的甜P/CB復(fù)合材料和甜P/CB/SiMP電極W大約0.ImV/s的掃描 速率在大約0. 01-1. 5V的電勢范圍對Li/Li+內(nèi)的CV測量。b，無SiMP的SHP/CB復(fù)合材料 的充電/放電循環(huán)。計(jì)算放電容量為大約lOmAh/g。
[0030] 圖18.具有相同結(jié)構(gòu)但無甜P的SiMP電極的循環(huán)性能，顯示電極的出眾循環(huán)性能 是由于甜P。
[003U圖19.SiMP/SHP/CB電極W不同速率的放電容量，其中W大約C/40的速率該容量 可W達(dá)到高至大約3800mAh/g。
[0032]圖20.Li插入水平的SiMP/SHP/CB電極的可逆Li-提取容量對循環(huán)數(shù)固定至大約lOOOmAh/go
[003引圖21.X-射線光電子能譜畑巧表征；原始SiMP、SiMP-SHP電極、和大量純化后從 電極提取的SiMP的a,Cls和b，Nls譜。
[0034]圖22.SiMP的沈M圖像（左）和大小分布（右）。粒子的平均直徑為大約4. 2ym。[003引 圖23.W大約C/10的速率在20個循環(huán)后，電極的橫截面SEM圖像。
[0036] 圖24.原始對照聚合物A和自復(fù)原樣品的拉伸試驗(yàn)。
[0037] 圖25.自復(fù)原復(fù)合材料的制備。a,低聚物鏈與微米鑲（mNi)粒子的提出的相互作 用。b，潤濕mNi粒子的預(yù)留納米-波紋狀表面上的低聚物的沈M。比例尺，lym。C，制作過 程流程。左；在氯仿中由EmpollOie和二亞己基S胺值ETA)合成初始隨機(jī)支化的低聚物網(wǎng) 絡(luò)。中；將mNi粒子混合入W形成低聚物網(wǎng)絡(luò)的均勻懸浮液。右；壓縮成型的自復(fù)原電子復(fù) 合材料的光學(xué)圖像，證明材料的柔初性。比例尺，1mm。
[003引圖26.自復(fù)原復(fù)合材料的電和導(dǎo)電復(fù)原效率表征。a,復(fù)合材料的橫截面SEM圖像， 其顯示隨著mNi濃度增加減小粒子分開距離。即使W大約31vol%的高mNi負(fù)載也沒有觀 察到聚集。比例尺，20ym。b，由四點(diǎn)探針測量值作為mNi粒子濃度的函數(shù)的體積電導(dǎo)率。 誤差線代表來自六個樣品每體積分?jǐn)?shù)的S.d.(表2)。插圖；mNi的納米花狀表面（上面） 和對比球狀鑲粒子的比較光滑的表面（下面）的SEM圖像。微米粒子具有大約2-5ym直 徑附近的小的大小分布。線代表使用滲流理論在滲流閥值之上的電導(dǎo)率的最佳擬合線（圖 29)。C，使用成型為'S'形狀的自復(fù)原導(dǎo)電復(fù)合材料線的商業(yè)LED的I-V曲線。插圖：在大 約2. 5V取得的電路的圖像（比例尺，10mm)。山在室溫下大約15s復(fù)原時間使用電阻測量 的電復(fù)原過程的時間演化。e，在同一切斷位置處S次切割的重復(fù)的電復(fù)原。f，證明具有與 自復(fù)原導(dǎo)電體串聯(lián)的LED的導(dǎo)電復(fù)合材料的復(fù)原過程。1，未損傷的導(dǎo)體；2,完全切斷的導(dǎo) 體（開路電路）；3,電復(fù)原（插圖顯示導(dǎo)體為自支撐的）；4,復(fù)原的膜，在室溫下大約5min 后被彎曲W顯示其機(jī)械強(qiáng)度和柔初性。
[0039] 圖27.自復(fù)原復(fù)合材料的機(jī)械和復(fù)原效率表征。a,具有不同鑲體積比率的復(fù)合材 料的拉伸測量。b，大約31vol%的mNi復(fù)合材料的不同復(fù)原時間和溫度的原始和復(fù)原的樣 品的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。RT，室溫。C，大約31vol%的mNi復(fù)合材料的損傷樣品和基本上 完全傷痕復(fù)原的光學(xué)顯微鏡圖像。比例尺，1mm。
[0040] 圖28.自復(fù)原電子傳感器皮膚的表征和應(yīng)用。a,大約50ym厚的PET基底上W無 支撐和自粘模式兩者的彎曲傳感器電響應(yīng)。插圖；彎曲角0的定義。方程式代表電阻和 彎曲角的最小二乘擬合（點(diǎn)線）關(guān)系。b，增加峰值壓力值處觸覺傳感器響應(yīng)（插圖：傳感 器示意圖）。方程代表電阻和施加的壓力的最小二乘擬合關(guān)系（點(diǎn)線）。C，自復(fù)原彎曲和 觸覺傳感器電路示意圖和安裝在完全較接的木質(zhì)模特上。將彎曲傳感器安裝在內(nèi)側(cè)手肘區(qū) 域。將觸覺傳感器安裝在手掌上。LED(身體和眼睛區(qū)域的中屯、）用于將機(jī)械形變轉(zhuǎn)換為可 視的模擬光強(qiáng)度輸出。山彎曲傳感器電路證明；在手肘彎曲后LED'眼睛'點(diǎn)亮。隨著增加 手肘彎曲，強(qiáng)度增加。e，觸覺傳感器電路證明。L邸強(qiáng)度作為增加觸覺壓力的函數(shù)響應(yīng)。
[0041] 圖29.a,大約50微米厚的陽T片上的大約600微米厚的自復(fù)原復(fù)合材料。b，在兩 端扭曲而沒有分層的自復(fù)原復(fù)合材料膜。C，彎曲至曲率半徑為大約5mm。d，卷成大約4mm 直徑。
[0042] 圖30.使用兩點(diǎn)探針測量所測量的跨越大約31%Ni體積分?jǐn)?shù)樣品的線性電阻變 化。
[0043] 圖31.類似分散的聚合物基體中沒有表面納米結(jié)構(gòu)的光滑球形粒子的SEM圖像。
[0044] 圖32.測量的電導(dǎo)率對Ni的體積比的線性最小二乘回歸擬合。
[0045] 圖33.I-V曲線，顯示大約31vol%Ni的原始和復(fù)原的樣品兩者中無滯后現(xiàn)象。
[0046] 圖34.復(fù)合材料的橫截面沈M圖像，顯示具有良好分散的Ni粒子的復(fù)原界面。比 例尺；10ym。
[0047] 圖35.導(dǎo)電復(fù)原效率對接觸時間。巧喊立個獨(dú)立的樣品，每個被切割，并且W指定 持續(xù)時間（大約15s、大約30s、大約45s和大約60s)復(fù)原，并且在同一位置進(jìn)行S次。因 此，每個樣品執(zhí)行共計(jì)12次切割。樣品間的導(dǎo)電復(fù)原的變化顯示為S.d.。
[0048] 圖36.a)大約15vol%和b)大約31vol%的mNi濃度的原始和復(fù)原的樣品的應(yīng) 力-應(yīng)變曲線；RT;室溫。c，mNi;大約15vol%、大約23vol%和大約31vol%的S個濃度的 機(jī)械復(fù)原效率。
[0049] 圖37.大約31vol%的原始聚合物復(fù)合材料的切割暴露相關(guān)性研究。a,機(jī)械復(fù)原 效率對切割暴露時間。b，電復(fù)原效率對切割表面暴露時間的相關(guān)性。誤差線顯示一個S.d.。
[0050] 圖38.合成具有抑制的氨鍵的對照聚合物。a,原始自復(fù)原聚合物。b，具有顯著抑 制的氨鍵位點(diǎn)的對照聚合物A。C，顯示與原始聚合物類似的模量值的對照聚合物A的流變 測量。山對照聚合物A的電復(fù)原效率顯著低于原始聚合物。
[0化1] 圖39.合成減小的氨鍵密度的對照聚合物B。a,b，對照聚合物B的化學(xué)結(jié)構(gòu)。C， 原始自復(fù)原聚合物復(fù)合材料與對照聚合物B復(fù)合材料之間的機(jī)械復(fù)原效率對比。山24小時 切割暴露之后的復(fù)原效率，顯示對照聚合物B復(fù)合材料的顯著降低的復(fù)原效率。
[0化引圖40.負(fù)載大約31vol%鑲粒子的PDMS的電導(dǎo)率。切割和剝離后沒有觀察到導(dǎo)電 復(fù)原。
[0053] 圖41.通過施加斜線上升的負(fù)載在增加峰值壓力值處的觸覺傳感器響應(yīng)。
[0054] 圖42.在大約40°C的較高溫度下的彎曲和觸覺傳感器響應(yīng)。方程代表對測量的試 驗(yàn)數(shù)據(jù)的最小二乘擬合。
[005引圖43. (a)氨鍵網(wǎng)絡(luò)、化）碳黑（大約31%vol.)和（c)Ni復(fù)合材料（大約31%vol.)的DSC跡線。主體聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度確定為大約-20°C?；┦褂锰己谧鳛樘?料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度未變化。（c)Ni聚合物復(fù)合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為大約10°C。