用于二次電池的活性物質(zhì)、用于二次電池的電極、二次電池、電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ) ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本技術(shù)設(shè)及能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的二次電池用活性物質(zhì),設(shè)及使用二次電 池用活性物質(zhì)的二次電池用電極與二次電池,并且設(shè)及電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、 電動(dòng)工具、W及使用二次電池的電子裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)廣泛使用諸如移動(dòng)電話和個(gè)人數(shù)字助理(PDA)的電子裝置,并且已經(jīng)要求進(jìn) 一步減少電子裝置的尺寸和重量并且要求實(shí)現(xiàn)它們的長壽命。因此,已經(jīng)開發(fā)了作為用于 電子裝置的電源的電池,具體地,能夠提供高能量密度的小型且輕質(zhì)的二次電池。
[0003] 當(dāng)今,已經(jīng)考慮不僅將該樣的二次電池應(yīng)用于上述電子裝置,而且還應(yīng)用于各種 應(yīng)用。該種其他應(yīng)用的實(shí)例可包括可附接并且可拆卸地安裝在電子裝置等上的電池組,諸 如電動(dòng)汽車的電動(dòng)車輛、諸如家用電力服務(wù)器的電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、及諸如電鉆的電動(dòng)工具,并 且考慮除上述應(yīng)用之外的各種應(yīng)用。
[0004] 已經(jīng)提出利用各種充電-放電原理獲得電池容量的二次電池。具體地,因?yàn)樵摌?的二次電池提供比鉛電池、鑲-簡電池等更高的能量密度,所W利用電極反應(yīng)物的嵌入和 脫嵌的二次電池或者利用電極反應(yīng)物的析出與溶解的二次電池已經(jīng)引起關(guān)注。
[0005] 二次電池包括正極、負(fù)極、W及電解液。正極包含能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的活 性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))。通常,廣泛使用包含裡(Li)和一種或者多種過渡金屬元素作為 成分的氧化物(裡復(fù)合氧化物)作為正極活性物質(zhì)。
[0006] 已經(jīng)對根據(jù)各種目的的包含正極活性物質(zhì)的正極的構(gòu)造進(jìn)行了各種各樣的研究。 具體地,為了改善充電-放電循環(huán)特性,使諸如氧化儀(MgO)的金屬氧化物的涂層形成在包 含裡過渡金屬復(fù)合氧化物(Li,Nii_yC〇y(U的正極的表面上(例如,參見專利文獻(xiàn)1)。為了 改善正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,使用諸如儀(Mg)的氧化物的金屬氧化物涂 覆正極活性物質(zhì)(LiAi_x_yBxCy〇2;A代表Co等,B代表Ni等,并且C代表Mg等)的表面(例 如,參見專利文獻(xiàn)2)。為了改善容量、充電-放電循環(huán)持續(xù)時(shí)間、安全性等,將裡-鑲-鋪-M 復(fù)合氧化物(LixNiyMni_y_zMz〇2;M是化等)與裡-鉆復(fù)合氧化物(LixCo〇2)混合(例如,參 見專利文獻(xiàn)3)。
[0007] 除此之外,已經(jīng)對二次電池的構(gòu)造進(jìn)行了各種研究。具體地,為了在暴露于高溫的 過程中或者在存儲(chǔ)過程中獲得高安全性,使用雙(氣橫酷基)酷亞胺裡(LiFSI)作為電解 液的溶劑(例如,參見專利文獻(xiàn)4和5)。為了易于制造包括聚離/裡鹽電解質(zhì)的電化學(xué)系 統(tǒng),使用非溶劑化聚合物和諸如橫酷胺的極性非質(zhì)子化合物作為粘合劑(例如,參見專利 文獻(xiàn)6)。
[0008] 而且,已經(jīng)采取了各種措施來改善二次電池的特性。具體地,為了改善充電-放電 循環(huán)特性等,在充電狀態(tài)下存儲(chǔ)完整的二次電池(例如,參見專利文獻(xiàn)7和8)。為了制造 具有成本效益和環(huán)境友好的電極,在用于電極形成的水溶液/懸浮液中包含雙氣甲燒 橫酷基)酷亞胺裡(LiTFSI)(例如,參見專利文獻(xiàn)9)。為了提高在高溫和高濕度環(huán)境中的 可靠性,使正極活性物質(zhì)(氧化鋪)與導(dǎo)電劑的混合物在包含咪挫和LiFSI的有機(jī)溶劑中 經(jīng)受熱處理(例如,參見專利文獻(xiàn)10)。為了提高電解液在高電勢等下的分解,將電極浸泡 在其中裡鹽(LiTFSI)溶解在包含膳化合物的有機(jī)溶劑中的預(yù)處理電解液中,然后,向處于 浸泡狀態(tài)的電極施加正電壓(例如,參見專利文獻(xiàn)1)。為了改善循環(huán)特性等,電解液包含 LiTFSI(例如,參見專利文獻(xiàn)12和13)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 ;日本專利第3172388號
[0012] 專利文獻(xiàn)2 ;日本專利第3691279號
[0013] 專利文獻(xiàn)3 ;日本未審查專利申請公開第2002-100357號
[0014] 專利文獻(xiàn)4 ;日本未審查專利申請公開第2004-165151號
[0015] 專利文獻(xiàn)5 ;日本未審查專利申請公開第2010-129449號
[0016] 專利文獻(xiàn)6 ;日本未審查專利申請公開第2007-522616號
[0017] 專利文獻(xiàn)7 ;日本未審查專利申請公開第化0-289733號
[0018] 專利文獻(xiàn)8 ;日本未審查專利申請公開第2002-352864號
[0019] 專利文獻(xiàn)9 ;日本未審查專利申請公開第2011-513924號
[0020] 專利文獻(xiàn)10 ;日本未審查專利申請公開第2010-225498號
[0021] 專利文獻(xiàn)11 :日本未審查專利申請公開第2010-245017號
[0022] 專利文獻(xiàn)12 ;日本未審查專利申請公開第2011-150958號
[0023] 專利文獻(xiàn)13 ;日本未審查專利申請公開第2006-294375號
【發(fā)明內(nèi)容】
[0024] 因?yàn)橐呀?jīng)逐漸實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用二次電池的電子裝置等的高性能和多功能,并且在使用 電子裝置等時(shí)的頻率也已經(jīng)逐漸增加,所W希望進(jìn)一步改善二次電池的電池特性。
[0025] 因此,希望提供能夠獲得優(yōu)異的電池特性的二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電 極、二次電池、電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具、W及電子裝置。
[0026] 根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物,并且 由SCV引起的峰值強(qiáng)度IS與由LiF2^引起的峰值強(qiáng)度IF的比IS^F為0. 04W上,峰值 強(qiáng)度IS和峰值強(qiáng)度IF通過使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(飛行時(shí)間次級離子質(zhì)譜法, 曲tsecondaryionmassspectrometry)對活性物質(zhì)的負(fù)離子分析獲得。
[0027] 根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用電極包括能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的活 性物質(zhì),并且活性物質(zhì)與根據(jù)本技術(shù)的上述實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)具有相似的構(gòu) 造。根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池包括;正極、負(fù)極、W及電解液,并且正極與根據(jù)本技 術(shù)的上述實(shí)施方式的二次電池用電極具有相似的構(gòu)造。根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的電池組、 電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具、W及電子裝置中各自包括二次電池,并且二次電池與 根據(jù)本技術(shù)的上述實(shí)施方式的二次電池具有相似的構(gòu)造。
[002引根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電極、或者二次電池, 通過使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法對活性物質(zhì)的負(fù)離子分析獲得的強(qiáng)度比IS/IF為0. 04W上;因此,可獲得優(yōu)異的電池特性。而且在根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的電池組、電動(dòng)車輛、電 力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具、或者電子裝置中,可W獲得相似的效果。
【附圖說明】
[0029][圖1]是示出了根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)的構(gòu)造的截面圖。
[0030] [圖2]是示出了使用根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)的二次電池用 電極和二次電池(圓柱型)的構(gòu)造的截面圖。
[0031] [圖3]是示出了圖2中所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖。
[0032][圖4]是示出了使用根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)的另外的二次 電池用電極和另外的二次電池(層壓膜型)的構(gòu)造的透視圖。
[0033][圖引是沿著圖4中所示的螺旋卷繞電極體的線V-V截取的截面圖。
[0034][圖6]是示出了二次電池的應(yīng)用例(電池組)的構(gòu)造的框圖。
[0035][圖7]是示出了二次電池的應(yīng)用例(電動(dòng)車輛)的構(gòu)造的框圖。
[0036][圖引是示出了二次電池的應(yīng)用例(電力存儲(chǔ)系統(tǒng))的構(gòu)造的框圖。
[0037][圖9]是示出了二次電池的應(yīng)用例(電動(dòng)工具)的構(gòu)造的框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面將參考附圖詳細(xì)描述本技術(shù)的一些實(shí)施方式。應(yīng)注意,將按照下列順序進(jìn)行 描述。
[0039] 1.二次電池用活性物質(zhì)
[0040] 2.二次電池用活性物質(zhì)的應(yīng)用例
[0041] 2-1.二次電池用電極和二次電池(圓柱型裡離子二次電池)
[0042] 2-2.二次電池用電極和二次電池(層壓膜型裡離子二次電池)
[0043] 2-3.二次電池用電極和二次電池(裡金屬二次電池)
[0044] 3.二次電池的應(yīng)用
[0045] 3-1.電池組
[0046]3-2.電動(dòng)車輛
[0047] 3-3.電力存儲(chǔ)系統(tǒng)
[004引 3-4.電動(dòng)工具
[0049] (1.二次電池用活性物質(zhì))
[0050] 使用根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)(W下也被簡稱為"活性物質(zhì)") 用于二次電池的電極。例如,二次電池可W是裡二次電池等。例如,可W使用此處所描述的 活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)或者作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0051] [活性物質(zhì)的物理性能]
[0052] 活性物質(zhì)能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物。該種電極反應(yīng)物是在電極反應(yīng)時(shí)在電極之 間可移動(dòng)的材料,并且例如,電極反應(yīng)物可W是裡二次電池中的裡等。
[0053] 具體地,當(dāng)使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法對活性物質(zhì)進(jìn)行負(fù)離子分析時(shí),由特定 的兩種負(fù)離子引起的并且通過負(fù)離子分析獲得的峰值強(qiáng)度比滿足特定條件。飛行時(shí)間二次 離子質(zhì)譜法是所謂的TOF-SIMS。
[0054] 更具體地,將注意力集中于由包含硫做作為組成元素的負(fù)離子(SCV)引起的峰 值和由包含氣(巧作為組成元素的負(fù)離子(LiFsO引起的峰值。在該種情況下,該兩個(gè)峰值 的強(qiáng)度比ISパF為0. 04W上,其中,由SCV引起的峰值強(qiáng)度表示為IS,并且由LiFs^引起的 峰值強(qiáng)度表示為IF。
[005引由SCV引起的峰值主要是由活性物質(zhì)的表面上及其附近存在的橫酷基(〉S02)引 起的峰值,并且峰值強(qiáng)度IS越大,二次電池中使用的電解液連同活性物質(zhì)的分解反應(yīng)被抑 制越多。此原因之一在于,在活性物質(zhì)中,使用包括橫酷基的表面部涂覆嵌入和脫嵌電極反 應(yīng)物的主要部分(中屯、部);因此,即使在電極反應(yīng)時(shí)激活中屯、部,也可化學(xué)保護(hù)主要部分。 因此,改善了活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性;因此,即使重復(fù)電極反應(yīng),電解液也較不可能被分解。
[0056] 在T0F-SIMS中,測量測試樣品(此處,活性物質(zhì))的表面附近的成分(離子種類 及其比率)。因此,通過對活性物質(zhì)的負(fù)離子分析檢測由SCV引起的峰值指活性物質(zhì)的表 面附近存在從其中引起SCV的橫酷基。
[0057] 另一方面,由LiF,可起的峰值主要是從二次電池中使用的另外的材料(例如,電 解質(zhì)鹽及其分解產(chǎn)物)等W及活性物質(zhì)引起的峰值,并且峰值強(qiáng)度IF越小,活性物質(zhì)的電 阻減少越多。此原因之一在于,因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)表面及其附近中的氣的豐度降低,所W較不可 能產(chǎn)生諸如致使電阻增加的氣化裡(Li巧的惰性材料。惰性材料可削弱電極反應(yīng)物的嵌入 和脫嵌,當(dāng)氣的豐度降低時(shí),則較不可能削弱電極反應(yīng)物的嵌入和脫嵌。
[0058] 強(qiáng)度比IS^F為0. 04W上的原因之一在于,因?yàn)樯鲜鰞蓚€(gè)峰值的強(qiáng)度IS與IF之 間的平衡變得適當(dāng),所W實(shí)現(xiàn)了抑制電解液的分解反應(yīng)和抑制活性物質(zhì)的電阻增加。具體 地,當(dāng)強(qiáng)度比IS/IF太小時(shí)(IS/IF<0. 04),涂覆有具有橫酷基的表面部的中屯、部的量不足, 或者,致使產(chǎn)生惰性材料的氣的豐度過多。因此,即使活性物質(zhì)的表面及其附近存在橫酷 基,也不能實(shí)現(xiàn)抑制電解液的分解的功能,或者,活性物質(zhì)的電阻大幅度地增加。另一方面, 當(dāng)強(qiáng)度比IS/IF在適當(dāng)范圍(IS/IF> 0.04)時(shí),確保了涂覆有具有橫酷基的表面部的中屯、 部的量,并且氣的豐度下降。因此,較不可能發(fā)生電解液的分解反應(yīng),并且較不可能使活性 物質(zhì)的電阻增加。
[0059] 通過使用T0F-SIMS裝置對負(fù)離子分析的分析結(jié)果確定該種強(qiáng)度比IS^F。具體 地,首先,對活性物質(zhì)進(jìn)行負(fù)離子分析,W獲得包括由負(fù)離子引起的多個(gè)峰值的T0F-SIMS 光譜(水平軸=質(zhì)量,并且豎直軸=強(qiáng)度)。隨后,從多個(gè)峰值中指定由SCV引起的峰值和 由LiFs^引起的峰值,并且確定相應(yīng)峰值的強(qiáng)度IS和IF。最后,通過計(jì)算確定強(qiáng)度比IS^F =由S(V引起的峰值強(qiáng)度IS/由LiF2^引起的峰值強(qiáng)度IF。
[0060] 此處用于測量強(qiáng)度IS和IF的T0F-SIMS裝置可W是通過I0N-T0FGmbH制造的 T0F-SIMSV。而且,作為測量條件,主要離子種類是Bi3+,離子槍加速電壓是25kV,離子電流 是0.化A,脈沖寬度是15. 2ns,脈沖頻率是10曲Z(高質(zhì)量分辨率測量)或者20曲Z(高空間 分辨率測量),并且掃描范圍是200ym2 (高質(zhì)量分辨率測量)或者60ym2 (高空間分辨率 測量)。
[0061][活性物質(zhì)的構(gòu)造]
[0062] 只要該種活性物質(zhì)能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物并且具有滿足上述條件的強(qiáng)度比 IS/IF,則活性物質(zhì)可具有任意構(gòu)造。
[0063] 圖1示出了活性物質(zhì)100的截面構(gòu)造。例如,該種活性物質(zhì)100可包括能夠嵌入 和脫嵌電極反應(yīng)物的中屯、部101和設(shè)置在中屯、部101上的涂覆部102。
[0064][中屯、部]
[0065] 中屯、部101是存在于活性物質(zhì)100內(nèi)部的主要部分(內(nèi)部)并且包括能夠嵌入和 脫嵌電極反應(yīng)物的一種或者多種電極材料。
[0066] 只要電極材料能夠嵌入和脫嵌電極活性物質(zhì),則電極材料的種類不受特別限制。 因?yàn)橛纱双@得高能量密度,所W,電極材料可優(yōu)選為包含裡(Li)作為組成元素的化合物 (含裡化合物)。除了裡復(fù)合氧化物、裡磯酸鹽化合物、W及裡硫化物之外,含裡化合物的實(shí) 例可包括含裡的夾層化合物(intercalationcompound)。裡復(fù)合氧化物是包含裡和一種或 者多種過渡金屬元素作為組成元素的氧化物,并且裡磯酸鹽化合物是包含裡和一種或者多 種過渡金屬元素作為組成元素的磯酸鹽化合物。
[0067] 具體地,因?yàn)橛纱丝煞€(wěn)定地獲得更高的能量密度,所W含裡化合物可優(yōu)選為裡復(fù) 合氧化物和裡磯酸鹽化合物。
[006引裡復(fù)合氧化物可W是具有由下列式(11)至(13)中的一個(gè)表示的具有平均組成的 化合物,并且可具有所謂的層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)(layeredrock-saltcrystalstrucUire)。 [006引 Liai化(i-bi-cl)MllblMlcl0(2-扣Xel. . . (1 1)
[0070] 其中,Ml是選自由長周期型元素周期表中的第2族至第15族元素(Ni和Mn除 外)構(gòu)成的組中的一種或者多種,X是選自由長周期型元素周期表中的第16族和第17族 元素(0除外)構(gòu)成的組中的一種或者多種,al、bl、cl、dl、W及el滿足0《al《1. 5、 0《bl《1、0《cl《l、-0. 1《dl《0. 2、W及0《el《0. 2,并且Li的組成(摩爾比) 根據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化,并且al值是完全放電狀態(tài)下的值。
[0071] Lia2C〇(i_wM2b2〇(2-c2)...(。)
[0072] 其中,M2是選自由V、化、Zr、化、Mg、A1、Ga、Y、W及化構(gòu)成的組中的一種或者多 種,a2、b2、W及c2滿足0. 9《a2《1. 1、0《b2《0. 3、W及-0. 1《c2《0. 1,并且應(yīng)注 意,Li的組成(摩爾比)根據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化,并且a2值是完全放電狀態(tài)下的值。
[007引 Lia3Nib3C0c3Mnd3M3(i-b3-c3-d3)0(2-e3). . . (1如
[0074]其中,M3是選自由VXu、Zr、化、1肖、41、63,¥、^及化構(gòu)成的組中的一種或者多種,a3、b3、c3、d3、W及e3 滿足 0. 9《a3《1.I、0<b3<l、0<c3<l、0<d3<0. 5、-0. 1《e3《0. 1、 W及0《l-b3-c3-d3,并且應(yīng)注意,Li的組成(摩爾比)根據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化,并且 a3值是完全放電狀態(tài)下的值。
[00巧]具有層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的裡復(fù)合氧化物的具體實(shí)例可包括裡鉆氧化物(LiCo〇2)、 裡鑲氧化物(LiNi〇2)、W及鑲鉆鋪裡復(fù)合氧化物(LiCoNi〇2)并且可包括除它們之外的化合 物。具體地,因?yàn)橛纱双@得高放電電壓,所W裡復(fù)合氧化物可優(yōu)選包括鉆(Co)作為過渡金 屬元素。
[0076] 而且,例如,裡復(fù)合氧化物可W是由下列式(14)表示的具有平均組成的化合物并 且可具有所謂的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。
[0077] Lia4Mn(2_b4)M4b4〇e4Fd4. . . (14)
[0078]其中,M4 是選自由Co、Ni、Mg、A1、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr、W及 W構(gòu)成的組中的一種或者多種,a4、b4、c4、W及d4滿足0. 9《a4《1. 1、0《b4《0. 6、 3.7《c4《4. 1、化及〇《d4《0. 1,并且應(yīng)注意,Li的組成(摩爾比)根據(jù)充電和放電狀 態(tài)而變化,并且a4值是完全放電狀態(tài)下的值。
[0079] 具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的裡復(fù)合氧化物的具體實(shí)例可包括裡鋪氧化物(LiMn2〇4)并 且可包括除裡鋪氧化物之外的化合物。
[0080] 裡磯酸鹽化合物可W是由下列式(15)和(16)中的一個(gè)表示的具有平均組成的化 合物并且可具有橄攬石晶體結(jié)構(gòu)。
[0081] Lia5M5bsP〇4...(巧)
[0082] 其中,M5是選自由長周期型元素周期表中的第2族至第15族元素構(gòu)成的組中的 一種或者多種,并且a5和b5滿足0《a5《2并且0. 5《b5《2。
[0083]LiaeM6P〇4. . . (16)
[0084]其中,M6是選自由Co、Mn、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、佩、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、W及 Zr構(gòu)成的組中的一種或者多種,a6滿足0.9《a6《1. 1,并且應(yīng)注意,Li的組成(摩爾比) 根據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化,并且a6值是完全放電狀態(tài)下的值。
[0085] 具有橄攬石晶體結(jié)構(gòu)的裡磯酸鹽化合物的具體實(shí)例可包括磯酸裡鐵(LiFeP〇4)并 且可包括除磯酸裡鐵之外的化合物。
[0086] 在裡復(fù)合氧化物和裡磯酸鹽化合物中,因?yàn)橛纱双@得高能量密度,所W可優(yōu)選為 具有層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的裡復(fù)合氧化物。
[0087] 在上述含裡化合物中,組成元