凝膠聚合物電解質(zhì)和包含其的電化學(xué)元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種凝膠聚合物電解質(zhì)一-其包含能夠在空氣氣氛下賦予凝膠聚合 物電解質(zhì)的形成效果及難燃性的強(qiáng)化性能的添加劑一-和包含所述凝膠聚合物電解質(zhì)的 電化學(xué)元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大至手機(jī)、便攜式攝像機(jī)、筆記本電腦W及電 動(dòng)車輛，在研究和開發(fā)電池上的努力越來越具體化。
[0003] 考慮到該方面，電化學(xué)裝置得到了最多的關(guān)注。具體而言，根據(jù)電子設(shè)備的小型化 和輕質(zhì)化的發(fā)展趨勢，人們在一直持續(xù)努力開發(fā)小型、輕量化并且W高容量進(jìn)行充放電的 裡二次電池。
[0004] 裡二次電池通常由正極（cathode)和負(fù)極（anode)(該兩極包括可W嵌入和脫嵌 裡離子的電極活性材料）、插入在正極與負(fù)極之間的隔膜、W及作為裡離子的傳遞介質(zhì)的電 解液而構(gòu)成。
[0005] 人們一直廣泛使用液態(tài)電解液作為上述電解液，具體而言，通過將鹽溶解在非水 性有機(jī)溶劑中而獲得的離子傳導(dǎo)性有機(jī)液體電解液。但是，液體電解液在使用時(shí)可能發(fā)生 漏液，并且可能誘發(fā)由所使用的非水性有機(jī)溶劑的高度可燃性導(dǎo)致的燃燒和爆炸等。此外， 液體電解液，在裡二次電池充放電過程中碳酸醋有機(jī)溶劑可能被分解，或者可能與電解液 發(fā)生副反應(yīng)而在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體。在高溫儲(chǔ)存期間，所述副反應(yīng)可能得到進(jìn)一步的加速， 從而增加氣體的產(chǎn)生量。持續(xù)產(chǎn)生的氣體可能誘發(fā)電池內(nèi)壓的增加，由此導(dǎo)致包括電池厚 度膨脹在內(nèi)等的電池的改性。此外，在電池內(nèi)的電極表面，可能產(chǎn)生粘合性的區(qū)域性差異， 由此電極反應(yīng)不能在電極的整個(gè)表面上均勻地進(jìn)行。
[0006] 最近，已經(jīng)提出一種使用不會(huì)導(dǎo)致漏液等顧慮的凝膠聚合物電解質(zhì)的方法W克服 所述液態(tài)電解液的安全性問題。所述凝膠聚合物電解質(zhì)，在將電解液一-其包含電解質(zhì)鹽 和非水性有機(jī)溶劑一-浸潰在由聚合性單體與聚合反應(yīng)引發(fā)劑的聚合反應(yīng)形成的聚合物 基體（polymermatrix)之后，進(jìn)行膠凝而制備。
[0007] 但是，因?yàn)槟z聚合物電解質(zhì)仍然包含非水性有機(jī)溶劑，所W關(guān)于熱安全性的缺 點(diǎn)仍然被提及。此外，與液態(tài)電解液的電池相比時(shí)得到了劣化的電池性能，所W與使用現(xiàn)有 技術(shù)的凝膠聚合物電解質(zhì)的電池在商品化方面存在限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引巧術(shù)間願(yuàn)
[0009] 為改善包含非水性有機(jī)溶劑的凝膠聚合物電解質(zhì)的熱安全性，本發(fā)明提供一種包 含聚合性單體一一其含有阻燃官能團(tuán)一一和阻燃添加劑一一其在空氣（air)氣氛下賦予凝 膠聚合物電解質(zhì)的形成效果及阻燃性的強(qiáng)化性能一一的凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0010] 此外，本發(fā)明提供一種包含所述凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)元件。
[0011] 巧術(shù)方秦
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種對(duì)用于凝膠聚合物的組合物進(jìn)行聚合而膠凝， 從而由此制備的凝膠聚合物電解質(zhì)，所述用于凝膠聚合物的組合物包含非水性有機(jī)溶劑、 電解質(zhì)鹽和第一聚合性單體，
[0013] 其中所述凝膠聚合物電解質(zhì)還包含（a)作為第一添加劑的由如下化學(xué)式1表示的 化合物：
[0014] [化學(xué)式^
[0015]
[0016] 其中Ri-Rs獨(dú)立地為氨、具有1-5個(gè)碳原子的烷基、具有5-7個(gè)碳原子的芳基、或具 有1-5個(gè)碳原子的氣代烷基，或選自Ri-Rs的至少兩個(gè)W上的取代基彼此鍵合或連接W形成 具有由2-6個(gè)碳原子組成的環(huán)原子的環(huán)基或具有含有1-3個(gè)氧雜原子和2-8個(gè)碳原子的環(huán) 原子的雜環(huán)基。
[0017] 此外，所述凝膠聚合物電解質(zhì)還可W包含作為第二添加劑的（甲基）丙締酸醋化 合物。
[001引本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)還可W包含作為第=添加劑的由如下化學(xué)式2表示 的化合物。
[0019] [化學(xué)式引
[0020]
[002U其中R4為氨或具有1-5個(gè)碳原子的烷基，Rg-R,獨(dú)立地為氨、氣或-0-C0-CH=CH2， 并且n為1-5的整數(shù)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種電化學(xué)元件，其包括正極、負(fù)極、插入在正極 和負(fù)極之間的隔膜、W及所述凝膠聚合物電解質(zhì)。
[002引有益效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，在制備凝膠聚合物電解質(zhì)過程中，還加入含有阻燃性官能團(tuán)的聚合 性單體和降低氧的影響的阻燃添加劑，從而能夠改善在空氣（air)氣氛下的凝膠聚合物電 解質(zhì)的形成效果，并且能夠確保包含其的電化學(xué)裝置的熱安全性。
【附圖說明】
[0025] 將參照所附附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說明。附圖是為進(jìn)一步理解本發(fā)明 的技術(shù)精神和本發(fā)明的上述內(nèi)容所加的插圖，且應(yīng)理解本發(fā)明并不限于在附圖中所公開的 內(nèi)容。
[0026] 圖1為示出本發(fā)明實(shí)施例1的凝膠聚合物電解質(zhì)的形成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的照相圖片。
[0027] 圖2為示出本發(fā)明實(shí)施例2的電池壽命性能的圖表。
[002引最值具體連施方式
[0029] 在下文中，本發(fā)明將得到更加詳細(xì)的描述W輔助理解本發(fā)明。應(yīng)理解，在本說明書 和權(quán)利要求中使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)理解為具有常用的或字典中定義的含義，而應(yīng)理解為 在術(shù)語的概念由發(fā)明人進(jìn)行合適的定義W更好的理解本發(fā)明的原則的基礎(chǔ)上，所述術(shù)語或 詞語具有與它們在本發(fā)明上下文中的含義相一致的含義。
[0030] 當(dāng)電化學(xué)元件的溫度增高時(shí)，用于制備凝膠聚合物電解質(zhì)的非水性有機(jī)溶劑被分 解，由此生成高活性自由基（如OH-、化）的同時(shí)發(fā)生燃燒。在該種情況下，因?yàn)樽杂苫?成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此有機(jī)溶劑的燃燒反應(yīng)可能為連鎖反應(yīng)，并由此可能引發(fā)元件的爆 炸和著火。與此同時(shí)，在空氣或氧氣存在下制備凝膠聚合物電解質(zhì)的情況下，聚合性單體的 反應(yīng)性可能降低，且可能存在未反應(yīng)的單體。從而，凝膠聚合物電解質(zhì)的形成效果可能被劣 化，且電池性能可能減弱。
[0031] 為改善電化學(xué)元件的熱安全性，本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種對(duì)用于凝膠聚合物的 組合物進(jìn)行聚合而使其膠凝，并由此制備的凝膠聚合物電解質(zhì)，所述用于凝膠聚合物的組 合物包含非水性有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鹽和第一聚合性單體的凝膠聚合物電解質(zhì)，其中所述凝 膠聚合物電解質(zhì)還包含作為第一添加劑的由如下化學(xué)式1表示的化合物。
[003引[化學(xué)式U
[0033]
[0034] 其中Ri-Rs獨(dú)立地為氨、具有1-5個(gè)碳原子的烷基、具有5-7個(gè)碳原子的芳基、或具 有1-5個(gè)碳原子的氣代烷基，或選自Ri-Rs的至少兩個(gè)W上的取代基彼此鍵合或連接W形成 具有由2-6個(gè)碳原子組成的環(huán)原子的環(huán)基或具有含有1-3個(gè)氧雜原子和2-8個(gè)碳原子的環(huán) 原子的雜環(huán)基。
[0035] 但是，當(dāng)在存在有氧氣的情況下進(jìn)行制備凝膠聚合物電解質(zhì)時(shí)所需的自由基反應(yīng) 時(shí)，過氧化物（Peroxide)基團(tuán)被氧氣澤滅（quenching)而得到穩(wěn)定，因此認(rèn)為連鎖反應(yīng)效 果將會(huì)減弱。
[0036] 本發(fā)明中，作為第一添加劑的由化學(xué)式1表示的化合物，用作阻燃添加劑組分而 在空氣氣氛下減弱氧氣的影響，由此例如，與活性氧進(jìn)行反應(yīng)而形成磯酸醋（phosphate) 化，并消耗氧氣而提高反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率（聚合性單體的反應(yīng)性），同時(shí)可W增強(qiáng)阻燃性。
[0037] 在該種情況下，作為第一添加劑的由化學(xué)式1表示的化合物的常規(guī)實(shí)例， 可為選自亞磯酸S甲醋、亞磯酸S己醋、磯酸S了醋（TBP)、亞磯酸S苯醋、己基磯 酸亞己醋（et的1 et的lene地OS地ate,邸巧和S化2, 2- S氣己基）亞磯酸醋(Tris (2, 2, 2-trifluo;roethyl)地OS地ite，TT陽巧中的至少一種。
[003引此外，作為所述第一添加劑的由化學(xué)式1表示的化合物的含量可W為0. 01-10重 量份，基于100重量份的膠凝聚合物電解質(zhì)的總量計(jì)。在化合物的含量小于0. 01重量份 的情況下，阻燃性的改善效果可能不明顯，并且電解質(zhì)的機(jī)械性能可能會(huì)下降；在含量超過 10重量份的情況下，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可能會(huì)降低。
[0039] 此外，本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)還可W包含作為第二添加劑的第二聚合性單 體，例如分子中至少含有兩個(gè)W上的丙締酸醋基，W便在之內(nèi)凝膠聚合物電解質(zhì)過程中能 更容易地形成聚合物基體的（甲基）丙締酸醋化合物，所述聚合物基體為凝膠聚合物電解 質(zhì)的基本骨架。
[0040] 作為所述第二添加劑的（甲基）丙締酸醋化合物的實(shí)例，可W包含由如下化學(xué)式 3a-3c表示的單體或其低聚物。
[0041][化學(xué)式3a]
[0042]
[0043] 其中Rs、R9、Ri。和R13獨(dú)立地為氨、具有1-4個(gè)碳原子的取代或未取代烷基；Rn和 Ri2獨(dú)立地為氨、氧或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其中在R11和R12為氧的情況下，與所結(jié)合的 碳形成雙鍵;m為1-20的整數(shù)，且0為0或1-3的整數(shù)；
[004