金屬納米線—石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)，特別是涉及一種金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電電極(TCEs)作為石墨烯材料的一種運(yùn)用，要求透光度高和表面電阻低，主要應(yīng)用在光伏、光電探測(cè)器、平板顯示中的觸摸屏設(shè)備和成像儀。目前通常使用氧化銦錫(ITO)或其他透明導(dǎo)電氧化物是一種半導(dǎo)體陶瓷材料，受制于半導(dǎo)體材料功函數(shù)限制的導(dǎo)電瓶頸固有特性，同時(shí)ITO相對(duì)昂貴(由于地殼中豐度有限)，易脆，缺乏柔性，難以適應(yīng)顯示屏柔性化的大趨勢(shì)，酸堿性條件下不穩(wěn)定。在近紅外區(qū)域波長(zhǎng)，ITO透明度迅速下降至極低水平。此外，從ITO的金屬離子會(huì)擴(kuò)散至薄的屏障層，可能導(dǎo)致寄生泄漏。其他問(wèn)題如設(shè)備投資巨大，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，有毒性，難以實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷大規(guī)模生產(chǎn)等等，使ITO為基礎(chǔ)的技術(shù)應(yīng)用于如薄膜太陽(yáng)能電池，柔性電子產(chǎn)品，觸摸屏顯示，發(fā)光二極管，以及類似的應(yīng)用并不理想。因此一直期望ITO合適替代。
[0003]已經(jīng)開發(fā)ITO的各種替代透明導(dǎo)電材料，例子包括碳納米管網(wǎng)絡(luò)和金屬納米線網(wǎng)絡(luò)。在銀納米線網(wǎng)和單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)中，納米線或碳納米管的密度對(duì)應(yīng)85-95%的透光度，導(dǎo)電性一般主要受通過(guò)相對(duì)大量管與管/納米線與納米線的連接接觸電阻的滲濾值支配，導(dǎo)致基準(zhǔn)表面電阻為k Ω / □- G Ω / □級(jí)別(取決于納米線和納米管)隨著透光度的增加而迅速增加。金屬納米線導(dǎo)電和透明薄膜也被視為一個(gè)潛在的ITO薄膜替代。然而，金屬納米線也有碳納米管相同的問(wèn)題。例如，雖然個(gè)別金屬納米線(如銀納米線)可以有高的電導(dǎo)率，但大量金屬納米線間的接觸電阻使整體面電阻偏大。此外，雖然銀納米線薄膜可以顯示良好的光學(xué)和電學(xué)性能，但銀納米線一直難做成一層獨(dú)立式或結(jié)構(gòu)完整在基體表面涂覆薄膜。尤其是，沉積在塑料承印物的銀納米線薄膜表現(xiàn)出不令人滿意的柔性和機(jī)械穩(wěn)定性，納米線容易脫落。并且特別是要在透光度達(dá)到90%其面電阻低于30Ω/ □，仍頗具有挑戰(zhàn)性。此外，所有的銀納米線仍存在長(zhǎng)期穩(wěn)定性的問(wèn)題，使其不能實(shí)際使用。
[0004]石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異性質(zhì)，如高熱導(dǎo)性、高機(jī)械強(qiáng)度、奇特的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，理想石墨烯的電阻率約為10_6Ω._，比金屬銀或銅更低，是目前室溫下已知材料中最低的，導(dǎo)電密度是銅的一百萬(wàn)倍，在太陽(yáng)器件、儲(chǔ)能、催化、傳感及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，特別對(duì)于制作透明電極或透明導(dǎo)電膜是首選材料。
[0005]但是，實(shí)際制備的石墨烯透明電極或透明導(dǎo)電膜均不盡如人意?！▎尉Аㄊ缤ㄟ^(guò)剝離高定向熱解石墨晶體獲得的石墨烯的面電阻民在給定的光學(xué)透光度下低于ΙΤ0，直接剝離的單層石墨烯(SLG)或少于5層的石墨烯提供足夠高的透光度(每層^ 97.7%)能潛在取代ΙΤ0。然而，剝離方法效率、樣品用于實(shí)際應(yīng)用面積太小，只有數(shù)平方微米到數(shù)十平方微米，若拼接為大面積石墨烯膜，其導(dǎo)電性能迅速劣化。大面積合成方法，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)，通常涉及銅箔表面生長(zhǎng)和隨后轉(zhuǎn)移到任意基材，生產(chǎn)的晶粒尺寸通常從根據(jù)特定的生長(zhǎng)條件從幾微米到幾十微米，其表面有大量的皺紋、折疊其邊界由于拓?fù)浠儺a(chǎn)生大量非六邊形碳原子晶格或者大量?jī)?nèi)在缺陷邊緣形成懸掛碳鍵，形成電子散射。這些缺陷阻礙電子與聲子的流動(dòng)嚴(yán)重破壞石墨烯的導(dǎo)電性。目前所有宣稱的單層石墨烯并不是理想石墨烯，即完整的一張單晶石墨烯，而是由幾十微米大小的單層石墨烯(或者說(shuō)石墨烯單晶)拼接而成，拼接處存在褶皺狀邊界，這導(dǎo)致石墨烯的方阻值與ITO相比還不是很理想。不管是最早三星公司宣稱的石墨烯顯示器，還是日本索尼和產(chǎn)綜研等，以及美國(guó)、歐洲和國(guó)內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)宣布的都是如此，原因就在于石墨烯在常溫下是無(wú)法獲得很大宏觀尺寸完美光滑的石墨烯單層，這是一個(gè)理論限制，在襯底上雖然可以減少邊界褶皺，但是無(wú)法完全消除。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也說(shuō)明了純多晶石墨烯膜在表面電阻和透射率存在基礎(chǔ)性的限制，最近，單層CVD法石墨烯薄膜通過(guò)摻雜面電阻可以低至約125 Ω/口 97.4%光學(xué)透光率。然而，這個(gè)面電阻仍然低于許多應(yīng)用可接受的水準(zhǔn)。而且其工藝過(guò)程不適于大批量生產(chǎn)透明導(dǎo)電電極，CVD工藝及設(shè)備昂貴。摻雜也是一個(gè)高度復(fù)雜和具有挑戰(zhàn)性的過(guò)程，而其面電阻RS值大多在250-700 Ω / 口。氧化還原法制備的透明導(dǎo)電膜典型面電阻為2-10 kQ/ 口)。這使得多晶石墨烯膜難以同ITO競(jìng)爭(zhēng)。
[0006]為了增加石墨烯薄膜的導(dǎo)電性，降低石墨烯的面電阻，現(xiàn)有技術(shù)中也出現(xiàn)二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜，如CN103219068A公開的名稱為“二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜及其制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)，公開的柔性導(dǎo)電薄膜是以石墨烯和納米線為原料，通過(guò)分散一過(guò)濾的方法獲得石墨烯/納米線復(fù)合薄膜，降低方塊電阻、提高導(dǎo)電率。在CN103334096A公開的名稱為“一種制備納米銀一石墨烯復(fù)合薄膜的方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)，銀納米線放置在面狀的石墨烯薄膜上，即銀納米線與石墨(碳)接觸，形成納米銀一石墨烯復(fù)合薄膜。該類金屬線一石墨烯復(fù)合薄膜，其主要存在如下的缺點(diǎn)，1、由于這種結(jié)構(gòu)石墨烯和銀納米線之間的弱耦合特征，石墨烯和接觸石墨烯的納米線之間只提供了很少的不可靠載流子隧穿通道，而石墨烯卻有無(wú)限多個(gè)隧穿模式。因此電子從石墨烯進(jìn)入納米線時(shí)將以較大的幾率反射回來(lái)，僅有電子的最低級(jí)隧穿路徑，石墨烯-銀納米線之間的電子隧穿耦合系數(shù)低，導(dǎo)致面電阻大，顯著降低了石墨烯薄膜的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性遠(yuǎn)小于其理論數(shù)值；2、銀納米線與少數(shù)碳原子相耦合時(shí)，電子的隧穿幾率對(duì)納米線與石墨烯之間的耦合構(gòu)型敏感。由于銀納米線與石墨(碳)僅僅是相接觸，相互之間沒有固定，導(dǎo)致面電阻偏大且不穩(wěn)定，柔性導(dǎo)電膜反復(fù)彎曲后容易導(dǎo)致面電阻顯著增大；3、透光度仍然難以令人滿意。
[0007]因此業(yè)界迫切需求低成本、高可靠、能夠大批量生產(chǎn)、有杰出性能替代ITO的TCE材料的方法。工業(yè)界理想的情況是希望有90%透光率和薄層電阻< 10 Ω / 口的材料，并且能夠低成本、大批量地實(shí)現(xiàn)透明導(dǎo)電膜的卷對(duì)卷生產(chǎn)。到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)這樣的材料。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的金屬納米線-石墨烯復(fù)合薄膜存在的面電阻大且不穩(wěn)定、透光度較低等不足，提供一種符合上述全部要求，具有低面電阻、高透光度特征的金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，同時(shí)提供所述的金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。
[0010]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:一種金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，包括復(fù)數(shù)層石墨烯與金屬納米線，其特征在于:金屬納米線設(shè)置在石墨烯片層表面的一側(cè)或兩側(cè)，金屬納米線與生長(zhǎng)在石墨烯表面上的金屬納米顆粒熔接，形成金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0011]本發(fā)明石墨烯制備材料包括大片晶狀石墨材料包括天然鱗片石墨、定向熱解石墨、中間相碳及聚合物固相前體來(lái)源石墨化碳。其特征通過(guò)弱氧化，剪切剝離或輕度超聲剝離獲得大片氧化石墨烯，其片層不局限于單層，最好是少層石墨烯，可用范圍擴(kuò)展至少于30層的石墨烯或石墨烯納米片。理論上講，超過(guò)30層的石墨烯也是可行的，只是本申請(qǐng)沒有提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而已。
[0012]本發(fā)明進(jìn)一步的特征是通過(guò)對(duì)上述的石墨烯片層插入特定材料形成的石墨烯雜化材料。插層材料包括但不限于堿金屬、堿土金屬、金屬化合物、金屬氧化物和它們的組合，插層材料還包括鹵素如氟。插層材料分給電子型和受電子型，本發(fā)明通過(guò)不同的插層操作控制石墨烯雜化材料的透光度和導(dǎo)電性，制備兩者均遠(yuǎn)好于原始石墨烯或石墨烯納米片；也可以制備透光度有改善，導(dǎo)電性數(shù)量級(jí)提高的石墨烯雜化材料；或者制備導(dǎo)電性有改善，透光度大幅提高的石墨烯雜化材料。本發(fā)明所說(shuō)的石墨烯雜化材料的透光度大幅度提高并且導(dǎo)電性呈數(shù)量級(jí)的提高。所述的雜化材料有超高的品質(zhì)因數(shù)σ d。/。_，常見的超過(guò)1000，更好的達(dá)到1200~1500，最高達(dá)1800。對(duì)比之下，普通少層石墨烯的品質(zhì)因數(shù)σ d。/σ _大約是550左右。ITO的品質(zhì)因數(shù)大約在300-350左右，CVD法制備的多晶石墨烯品質(zhì)因數(shù)卻只有大約100~180左右。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步的特征是對(duì)上述的材料進(jìn)一步處理，在石墨烯表面生長(zhǎng)分散的金屬納米顆粒，該金屬納米顆?？梢允钦蠥l、銅Cu、銀Ag、金Au或鉬Pt ;也可以是銀Ag、金Au、銅Cu、鉬Pt、鋅Zn、鎘Cd、鈷Co、鑰Mo、鋁Al，或者兩種或兩種以上金屬的合金組合如銅銀合金、銅鎳合金。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步的特征是對(duì)應(yīng)合成上述金屬納米顆粒完全相同的金屬納米線并通過(guò)自裝配多點(diǎn)連接石墨烯片上生長(zhǎng)的金屬納米顆粒，通過(guò)工藝處理使石墨烯片表面生長(zhǎng)的金屬納米顆粒與同種金屬納米線熔接成一體，金屬納米線交叉處熔接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；金屬納米線設(shè)置在石墨烯片表面的一側(cè)或兩側(cè)，金屬納米線的一端或若干點(diǎn)與石墨烯中的碳原子通過(guò)物理吸附或通過(guò)價(jià)鍵化學(xué)吸附連接，同時(shí)與金屬納米線連接為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，以在后續(xù)裝配成膜應(yīng)用中突破石墨烯雜化材料界面電阻的限制。
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步的特征是，石墨烯與如下金屬材料通過(guò)價(jià)鍵產(chǎn)生表面化學(xué)吸附，鈷Co、鎳Ni或鈕Pd ;石墨烯表面與如下金屬材料產(chǎn)生物理吸附,招Al、銅Cu、銀Ag、金Au或鉬Pt。
[0016]本發(fā)明橋架結(jié)構(gòu)采用的金屬納米線為銀Ag、金Au、銅Cu、鉬Pt、鋅Zn、鎘Cd、鈷Co、鑰Mo或鋁Al，或者它們中兩種或兩種以上金屬的合金組合，如銅銀合金、銅鎳合金。
[0017]金屬納米線與石墨烯上生長(zhǎng)的金屬納米顆粒完全相同。金屬納米線與石墨烯上生長(zhǎng)的金屬納米顆粒最好為銀Ag或銅Cu或它們的合金。
[0018]一種金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制造方法，其特征在于:制備復(fù)數(shù)層石墨烯；對(duì)石墨烯片層進(jìn)行插層雜化處理；在石墨烯表面生長(zhǎng)金屬納米顆粒并熱處理，以降低界面電阻；將制備的金屬納米線自裝配到石墨烯表面，金屬納米線與其上生長(zhǎng)的金屬納米顆粒熔接為橋架結(jié)構(gòu)。
[0019]石墨烯片層通過(guò)金屬蒸汽或金屬-氨絡(luò)合物進(jìn)行插層雜化處理。
[0020]在石墨烯表面生長(zhǎng)金屬納米顆粒熱處理使用常溫等離子處理。
[0021]金屬納米線自裝配到石墨烯表面采用至少一種陽(yáng)離子聚合物處理。
[0022]兩兩相交的金屬納米線的交叉點(diǎn)，以及金屬納米線與金屬納米顆粒的接觸點(diǎn)，通過(guò)光脈沖熔接、常溫等離子熔接中的任一種方法形成金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:
1、本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)透光度> 85~92%同時(shí)面電阻< I Ω / □，最佳實(shí)施實(shí)現(xiàn)透光度> 90%，面電阻< I Ω/ □的透明導(dǎo)電膜，技術(shù)性能指標(biāo)遠(yuǎn)好于已知方案，甚至遠(yuǎn)好于CVD法多晶石墨烯或AgNW-石墨烯混合薄膜，完全滿足當(dāng)下和未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用要求。
[0024]2、本發(fā)明通過(guò)對(duì)多于一層的石墨烯、或石墨烯納米片進(jìn)行插層雜化前處理，大幅度提高了石墨烯雜化材料的透光度，并將石墨烯材料的導(dǎo)電性提高1~2個(gè)或以上的數(shù)量級(jí)。本發(fā)明插層雜化步驟還有利于大幅降低金屬-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)中金屬-石墨烯界面的接觸電阻。本發(fā)明目前可以使用30層以下的石墨烯，今后甚至可能使用更多層數(shù)的石墨烯納米片。這在大量生產(chǎn)中可以大幅降低成本。在實(shí)際的石墨烯制備和應(yīng)用中，一般都是多層石墨烯，層數(shù)越少，制備越困難，純單層石墨烯是不太可能并且代價(jià)高昂的。
[0025]本發(fā)明通過(guò)在單層或少層石墨烯表面生長(zhǎng)具有適當(dāng)密度金屬納米顆粒并在其上裝配熔接金屬納米線(例如銀納米線、銅納米線)，形成石墨烯-金屬納米線由組裝和后處理形成石墨烯-金屬納米線橋駕接構(gòu)，為電子提供輸運(yùn)路徑，因此極大降低了石墨烯裝配膜的表面電阻。有利于用液相法制備石墨烯透明導(dǎo)電膜時(shí)，突破石墨烯片層邊界接觸電阻大的瓶頸。
[0026]3、本發(fā)明在石墨烯上生長(zhǎng)導(dǎo)電納米線的金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，裝配成為透明導(dǎo)電膜，減少石墨烯薄膜的表面電阻RS，不是通過(guò)提高石墨烯裝配密度和化學(xué)摻雜，而通過(guò)用納米線或在單層或少層石墨烯(SLG)中橋接，形成電子傳導(dǎo)渠道。
[0027]4、分散在水中氧化石墨烯羥基能夠解離出H+，使石墨烯片都帶上負(fù)電荷，由于電荷相斥，保持石墨烯-金屬納米線雜化材料相對(duì)容易懸浮在液體中。同時(shí)這一過(guò)程能夠自動(dòng)去除金屬納米線(如銀和銅納米線)表面上的金屬氧化物或金屬化合物，大大降低成膜后橋架納米線連接間的接觸電阻。
[0028]5、本發(fā)明的綜合性能還包括后處理簡(jiǎn)單、具有高可擴(kuò)展性、更具成本效益、工藝路線短，適合卷對(duì)卷大規(guī)模生產(chǎn)以及無(wú)需復(fù)雜昂貴設(shè)備。
[0029]6、本發(fā)明的金屬納米線-石墨烯橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料能夠大