二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料及其制備方法和超級電容器電化學(xué)儲能應(yīng)用，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器的電化學(xué)性質(zhì)是由電極材料和電解質(zhì)兩部分決定的，其中電極材料是決定電化學(xué)電容器能量密度和功率密度的關(guān)鍵因素。導(dǎo)電聚吡咯電極材料具有較好的機械柔韌性和較高的電化學(xué)電容性能，但是聚吡咯電極材料同樣具有缺陷。首先，導(dǎo)電聚吡咯的電導(dǎo)率不高(電導(dǎo)率低于100S Cm-1)，電化學(xué)充放電過程容易產(chǎn)生較高的壓降，降低超級電容器的工作電壓；其次，聚吡咯電極材料在連續(xù)摻雜/去摻雜電解質(zhì)離子過程中，導(dǎo)致導(dǎo)電聚吡咯的骨架不斷的膨脹/收縮，一定程度上破壞了電極材料的穩(wěn)定性。因此，以聚吡咯為基體，采用物理化學(xué)方法添加各種導(dǎo)電填料，得到既具有一定導(dǎo)電功能，又具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性能的復(fù)合材料。
[0003]目前，采用過渡金屬氧化物或石墨粉填料改性的聚吡咯復(fù)合電極，盡管可以提高電化學(xué)電容性能，但是由于電導(dǎo)性提升不明顯，聚吡咯電極的穩(wěn)定性仍然不理想。碳納米管、石墨烯和碳纖維等碳材料作為高性能導(dǎo)電填料在導(dǎo)電復(fù)合電極材料領(lǐng)域得到很好發(fā)展，碳材料的導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)性、比表面積和表面化學(xué)特性等因素有關(guān)。碳材料的粒徑越小、表面活性基團含量越少，則其導(dǎo)電性能越好。碳量子點作為一種新型的碳納米材料，其尺寸小于10nm，具有準球形結(jié)構(gòu)和高比表面特征，碳量子點應(yīng)用于導(dǎo)電填料不僅增強了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，自身納米尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)也增強了復(fù)合材料的機械性能和穩(wěn)定性會K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:本發(fā)明提供一種二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料及其制備方法，所述的納米陣列材料在超級電容器電極中的電化學(xué)儲能應(yīng)用。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明提供了二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料，包括管壁獨立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦或氮化鈦納米管陣列，以及二氧化鈦或氮化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上均勻沉積的碳量子點修飾的聚吡咯導(dǎo)電膜；由二氧化鈦或氮化鈦納米管內(nèi)壁面上均勻沉積的碳量子點修飾的聚吡咯導(dǎo)電膜(I)、二氧化鈦或氮化鈦納米管陣列
(2)以及二氧化鈦或氮化鈦納米管外壁面上均勻沉積的碳量子點修飾的聚吡咯導(dǎo)電膜(3)形成同心軸中空結(jié)構(gòu)的納米管復(fù)合材料。
[0006]作為優(yōu)選，所述碳量子點修飾的聚吡咯導(dǎo)電膜，是由碳量子點均勻分散在聚吡咯高分子鏈上形成的均勻光滑的碳量子點修飾的聚吡咯導(dǎo)電膜，且完整覆蓋在二氧化鈦或氮化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上，其中碳量子點粒徑范圍為3-7nm。
[0007]作為另一種優(yōu)選，所述二氧化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料，其管壁厚度范圍為65-115nm，管內(nèi)直徑范圍為35-90nm，管高度范圍為0.9-1.2 μ m ;所述氮化鈦納米管支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料，其管壁厚度范圍為15-35nm，管內(nèi)直徑范圍為30-55nm，管高度范圍為1.0-1.3 μ m。
[0008]本發(fā)明還提供了二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)采用恒電壓電解方法制備碳量子點:構(gòu)建三電極電化學(xué)反應(yīng)體系，以石墨棒為工作電極、鉑片為對電極、甘汞電極為參比電極，以0.1M磷酸二氫鉀水溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，設(shè)定恒定電壓為3.0V,反應(yīng)時間為3-6h，即得0.001-0.0lM碳量子點水溶液；
[0010](2)采用電聚合沉積方法制備二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料:構(gòu)建三電極電化學(xué)反應(yīng)體系，以聚吡咯、高氯酸鋰、碳量子點混合水溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，以管壁獨立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦或氮化鈦納米管陣列作為電極支撐基底材料并作為工作電極、鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，采用電聚合反應(yīng)合成方法，二氧化鈦或氮化鈦納米管內(nèi)壁面與外壁面上均勻沉積形成碳量子點修飾的聚吡咯導(dǎo)電膜，得到二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料。
[0011]步驟(2)中，所述電聚合反應(yīng)合成方法采用階梯波伏安法，所述的階梯波伏安法工藝條件為:初始電位為0.7V，終止電位為1.1V，電位增量為0.0OlV s_\掃描段數(shù)為2，采樣寬度為0.02s，階躍周期為l_3s。
[0012]步驟(2)中，所述聚吡咯、高氯酸鋰、碳量子點混合水溶液中，聚吡咯濃度為0.1-0.2M，高氯酸鋰濃度為0.05-0.15M，碳量子點濃度為0.001-0.01M。
[0013]本發(fā)明還提供了二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料作為超級電容器電極材料進行電化學(xué)儲能的應(yīng)用。
[0014]有益效果:本發(fā)明提供的二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料，具有同心軸中空結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于超級電容器電極材料，實現(xiàn)較高比電容量的電化學(xué)儲電性能，其制備工藝簡單可行。
[0015]具體而言，本發(fā)明制得的二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料具有以下主要特性:
[0016](I)以二氧化鈦或氮化鈦納米管陣列為基底材料構(gòu)建有序結(jié)構(gòu)的納米通道。
[0017](2)碳量子點均勻分散于聚吡咯高分子骨架中，形成碳量子修飾的聚吡咯導(dǎo)電膜，并沉積于二氧化鈦或氮化鈦納米管。
[0018](3) 二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料提供電荷傳遞和離子擴散通道，載流子在電極材料中可以快速轉(zhuǎn)移提升了復(fù)合電極材料的電導(dǎo)率，有限的離子擴散提升了電化學(xué)反應(yīng)效率，從而可以提高超級電容器電極材料的電化學(xué)儲電性能。
【附圖說明】
[0019]圖1二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的合成過程和微結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖2碳量子點的透射電鏡圖。
[0021]圖3二氧化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的掃描電鏡正面俯視圖。
[0022]圖4氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的掃描電鏡側(cè)面剖視圖。
[0023]圖5碳量子點、聚吡咯和二氧化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的拉曼光譜圖。
[0024]圖6氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的掃描電鏡正面俯視圖。
[0025]圖7二氧化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的掃描電鏡側(cè)面剖視圖。
[0026]圖8二氧化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料材料的循環(huán)伏安曲線圖。
[0027]圖9氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料材料的循環(huán)伏安曲線圖。
[0028]圖10二氧化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的恒電流充放電曲線圖。
[0029]圖11氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的恒電流充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例，進一步說明同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦或氮化鈦支撐碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料及其制備方法和超級電容器的儲能應(yīng)用。
[0031]實施例1
[0032]二氧化鈦或氮化鈦支撐的碳量子點修飾聚吡咯納米陣列材料的制備，包括以下步驟:
[0033](I)采用恒電壓電解方法制備碳量子點:構(gòu)建三電極電化學(xué)反應(yīng)體系，以石墨棒為工作電極、鉑片為對電極、甘汞電極為參比電極，以0.1M磷酸二氫鉀水溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，設(shè)定恒定電壓為3.0V,反應(yīng)時間為3-6h，即得0.001-0.0lM碳量子點水溶液；
[0034](2)采用電聚合沉積方法制備二氧化鈦