熱電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱電材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種Bi位摻雜N型Bi2S3熱電材料 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著一次性化石能源的日益枯竭以及化石能源開發(fā)利用所帶來的環(huán)境污染問題 使人類社會面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尋找可靠、環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的新能源材料已成為世界各國 科研人員研宄的熱點(diǎn)。熱電材料由于能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能之間的直接轉(zhuǎn)化、裝置無噪音、無 排棄物、可靠性高、環(huán)境友好而越來越受到人們的關(guān)注。熱電材料在能源利用方面具有獨(dú)特 優(yōu)勢，可將廢熱（如汽車尾氣廢熱、工業(yè)余熱等）、太陽光熱能等轉(zhuǎn)換成有用的電能。根據(jù)美 國能源部對初級能源消耗的估算，超過55%的能源最終以廢熱的形式被釋放到環(huán)境中。因 此，研宄廢熱再利用，對于提高能源的使用效率、減少對化石類能源的依賴以及緩解二氧化 碳排放所引起的環(huán)境問題有重要的意義。盡管從二十世紀(jì)五六十年代熱電材料已經(jīng)用于制 冷和外太空的發(fā)電裝置，但至今仍沒有得到廣泛應(yīng)用。主要原因是目前具有較高熱電轉(zhuǎn)換 效率、有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的熱電材料還是以碲化物為主，其中PbTe體系用于中溫溫差發(fā)電， Bi2Te3體系更適用于室溫制冷裝置。碲元素在地殼中的含量稀少、成本高，又有一定的毒性， 為了可持續(xù)發(fā)展，需要開發(fā)低成本、無毒的新材料。
[0003] Bi2S3與Bi2Te3同屬V-VIA族化合物，無毒、環(huán)境友好、高的Seebeck系數(shù)和較低的 熱導(dǎo)率是非常有潛在應(yīng)用價(jià)值的熱電材料。但是，較大的禁帶寬度（室溫下Eg= 1.30eV) 使本征電導(dǎo)率低、熱電性能較差。材料的熱電性能取決于三個物理參數(shù)，Seebeck系數(shù)a、 電導(dǎo)率〇和熱導(dǎo)率k。通常采用無量綱因子熱電優(yōu)值ZT(ZT=a2〇T/k)評價(jià)材料的 熱電性能，T為絕對溫度。Bi2S3在通常的制備過程中易產(chǎn)生S空位而呈現(xiàn)電子導(dǎo)電特性（n 型半導(dǎo)體），因此，可以通過施主摻雜提高Bi2S3的電導(dǎo)率來增強(qiáng)熱電性能
[0004] 目前，金屬硫族化合物熱電材料通常是由單質(zhì)原料（如Bi、s單質(zhì)）通過熔煉或機(jī) 械合金化（MechanicalAlloying)結(jié)合放電等離子（SparkPlasmaSintering)或熱壓燒 結(jié)等方法制備，這些方法要么耗時(shí)耗能，要么需要特殊的設(shè)備，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。水熱 反應(yīng)是在密閉條件下，以水為溶劑，在一定的溫度和壓力下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)速度快、經(jīng) 濟(jì)環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，制備出的產(chǎn)物純度高、顆粒形狀及大小可控，已成為納米硫 化鉍重要的合成方法。微波燒結(jié)技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種快速燒結(jié)方法，在微波電磁 能的作用下，材料內(nèi)部分子（或離子）的動能增加，使燒結(jié)活化能降低，從而實(shí)現(xiàn)低溫快速 燒結(jié)。具有升溫速度快、能源利用率高、操作簡便、工藝重復(fù)性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對上述Bi2S3熱電材料制備存在問題，提供一種Bi位摻雜N 型Bi2S3熱電材料的制備方法，以可溶性鉍源、硫源以及可溶性施主摻雜離子為原料，采用 水熱法制備原料粉末，經(jīng)冷等靜壓成型后，微波燒結(jié)制備出相對致密的硫化鉍塊體材料，其 晶粒尺寸可控制在幾百納米。
[0006] 上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種Bi位摻雜N型Bi2S3熱電材料的制備方法，將可溶性鉍鹽、可溶性硫源和可溶 性施主摻雜離子溶于去離子水，混合均勻后倒入襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，60-120°C 反應(yīng)6-12h;自然冷卻至室溫，抽濾洗滌，烘干；所得粉末冷等靜壓成型，在微波燒結(jié)爐內(nèi)氣 體保護(hù)燒結(jié)致密得到產(chǎn)品。
[0008] 進(jìn)一步的，所述的可溶性鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或醋酸鉍中的一種，取摩爾濃度 為0. 2-1. 0M;所述的可溶性硫源為硫化鈉、硫脲或硫代乙酰胺中的一種，取摩爾濃度為 0. 2-1. 0M;溶劑為去離子水。
[0009] 進(jìn)一步的，所述的Bi位施主摻雜離子為Zr4+、Sn4+或Ce4+中的一種，分別由硝酸 鋯、四氯化錫或硝酸鈰銨提供，其摻雜濃度為0-2.Omol%，制備硫化鉍所用原料按化學(xué)式 Bi2_xDxS3計(jì)算，其中：D代表施主摻雜離子，0〈x〈0. 02。
[0010] 進(jìn)一步的，其中的烘干是在真空干燥箱內(nèi)60-80°C干燥8-24h。
[0011] 進(jìn)一步的，冷等靜壓成型設(shè)置壓力為180-200MPa，保壓時(shí)間為30s-lmin。
[0012] 進(jìn)一步的，壓制成型后的樣品在微波燒結(jié)爐內(nèi)以10-20°C/min的速度升至 300-500 °C，保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤庵械纫环N，保溫時(shí)間為20-40min。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：
[0014] 1.以水熱法實(shí)現(xiàn)目標(biāo)價(jià)態(tài)離子摻雜N型Bi2S3粉體，并結(jié)合微波燒結(jié)技術(shù)制備施 主摻雜Bi2S3熱電材料，是一種普適、低成本、快速制備硫族化合物熱電材料的新方法。
[0015] 2.冷等靜壓成型及微波燒結(jié)技術(shù)對燒結(jié)體的形狀和數(shù)量沒有限制，可實(shí)現(xiàn)批量工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0016] 3.微波加熱指給介質(zhì)材料一個外加的微波磁場時(shí)，極性分子和非極性分子會從原 來混亂的熱運(yùn)動狀態(tài)轉(zhuǎn)向按照磁場方向的交變而排列，在這個過程中交變的磁場能量會轉(zhuǎn) 化為介質(zhì)內(nèi)部的熱能，介質(zhì)的溫度因此升高，且內(nèi)外同時(shí)加熱，從而實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)。
[0017] 4.該方法生產(chǎn)工藝流程簡單，易操作且重復(fù)性好，設(shè)備投資少，燒結(jié)溫度低，節(jié)能、 環(huán)保，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018] 5.由本發(fā)明的方法制備的N型Bi2_xDxS3(0〈x〈0.02)熱電材料具有較高的載流子濃 度和電導(dǎo)率，且晶粒細(xì)小。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1獲得1.Omol%Sn4+摻雜Bi2S3熱電材料的XRD圖；
[0020] 圖2為實(shí)施例2獲得1.Omol%Zr4+摻雜Bi2S3熱電材料的XRD圖；
[0021] 圖3為實(shí)施例3獲得1.Omol%Ce4+摻雜Bi2S3熱電材料的XRD圖；
[0022] 圖4為實(shí)施例1獲得1.Omol%Sn4+摻雜Bi2S3熱電材料的SEM圖；
[0023] 圖5為實(shí)施例2獲得1.Omol%Zr4+摻雜Bi2S3熱電材料的SEM圖；
[0024] 圖6為實(shí)施例3獲得1.Omol%Ce4+摻雜Bi2S3熱電材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明包括以下步驟：（1)按化學(xué)式Bi2_xDxS3(D:施主摻雜離子，0〈x〈0. 02)中各元 素的化學(xué)計(jì)量比稱取鉍源、硫源和施主摻雜離子與去離子水混合，充分?jǐn)嚢韬蟮玫骄鶆虻?混合溶液。（2)將制備好的溶液倒入襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)后自然冷卻。（3) 對得到的沉淀進(jìn)行抽濾洗滌后，真空干燥箱內(nèi)60-80°C干燥8-24h。（4)干燥后的粉末經(jīng)冷 等靜壓成型后，在300-500°C微波燒結(jié)。
[0026] 實(shí)施例1:
[0027] 錫摻雜量為l.Omol%，即x= 0. 01時(shí)N型Bi2S3熱電材料的制備方法，包括以下 步驟：
[0028] 1)將兩個250ml燒杯分別標(biāo)記為A，B，一個25ml燒杯標(biāo)記為C，向A，B中各加入 110ml去離子水，C中加5ml去離子水。稱取15. 767g氯化鉍（BiCl3)加入A中，17. 833g硫 化鈉（Na2S? 9H20)加入B中，0. 088g四氯化錫（SnCl4 ? 5H20)加入C中，攪拌至完全溶解。 將C燒杯中溶液倒入