一種鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用鈦酸鋰錫基復(fù) 合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前隨著全球性石油資源緊缺與氣候環(huán)境的不斷惡化，人類社會(huì)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻 的挑戰(zhàn)。發(fā)展清潔節(jié)能的新能源汽車受到世界各國(guó)的高度重視。新能源汽車的發(fā)展，關(guān)鍵 在其動(dòng)力電源。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作電壓范圍寬、使用 壽命長(zhǎng)、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前新能源汽車主要的動(dòng)力電源。而鋰離子電池關(guān)鍵電極材 料是電池性能的最終決定性因素，其中負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的 作用。因此，開發(fā)高性能、廉價(jià)的負(fù)極材料對(duì)促進(jìn)新能源汽車及相關(guān)新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重 要的意義。
[0003] 目前的負(fù)極材料主要為石墨，其比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值，很難再有提 升的空間，因此尋找替代碳的高比容量負(fù)極材料成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。Li4Ti5012作 為一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極材料，與其它商業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與 電解液反應(yīng)、安全性能高、充放電平臺(tái)平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，是近幾年來備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子 電池負(fù)極材料之一。與碳負(fù)電極材料相比，鈦酸鋰有很多的優(yōu)勢(shì)，其中，鋰離子在鈦酸鋰中 的脫嵌是可逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰的過程中，其晶型不發(fā)生變化，體積變化 小于1%，因此被稱為"零應(yīng)變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo) 致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容 量大幅度的衰減，具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能；但是，由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其 電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問題，同時(shí)鈦酸鋰材料理論比容 量為175mAh/g，實(shí)際比容量大于160mAh/g，具有克容量較低等缺點(diǎn)，因此，對(duì)于鈦酸鋰進(jìn)行 改性是十分必要的。
[0004] 錫基負(fù)極材料的理論比容量（994mAh/g)為鈦酸鋰負(fù)極材料（175mAh/g)的五倍 多，同時(shí)嵌鋰電位適中，使得錫基負(fù)極材料成為值得研宄并具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù) 極材料。但錫基材料巨大的體積膨脹效應(yīng)導(dǎo)致其循環(huán)性能較低和不可逆容量較大。
[0005] 研宄表明將金屬粉末與錫粉和鈦酸鋰復(fù)合制備所得到負(fù)極材料能極大的改善鈦 酸鋰負(fù)極材料的性能。金屬本身具有良好的延展性，高導(dǎo)電率，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，故選擇 合適的金屬與錫形成錫碳，能有效地克服錫在充放電過程中的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán) 穩(wěn)定性，導(dǎo)電性也得到一定改善。然而，目前已有的錫碳負(fù)極材料容量及首效普遍偏低，制 備的材料一致性較差。
[0006] 因此，開發(fā)一種高導(dǎo)電性、高容量、高首次充放電效率與循環(huán)穩(wěn)定性好的鈦酸鋰復(fù) 合負(fù)極材料是鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極 材料的制備方法，該方法先采用樹脂類碳前驅(qū)體對(duì)納米錫進(jìn)行包覆，碳前驅(qū)體經(jīng)過高溫碳 化后形成多孔結(jié)構(gòu)，能有效緩解錫的體積膨脹效應(yīng)，再對(duì)包覆碳化后的材料通過粉碎得到 亞微米粉體，再與鈦酸鋰、瀝青類碳前驅(qū)體進(jìn)行混合后，通過高溫處理，冷卻過篩，得到本發(fā) 明鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極材料。
[0008] -種鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，具體制備步驟如下： (1) 將樹脂類碳前驅(qū)體分散在溶劑中，加入納米錫，然后超聲分散，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，在 惰性氣體保護(hù)下，高溫碳化，得到材料A; (2) 將材料A通過粉碎，得到粒徑D50介于0. 1~1ym的亞微米級(jí)粉體B; (3) 將粉體B與鈦酸鋰、瀝青類碳前驅(qū)體進(jìn)行固相混合，然后在惰性氣體保護(hù)下，高溫 碳化，冷卻過篩即可。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（1)中樹脂類碳前驅(qū)體是指糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙二 醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的1種或至少2種的組合。
[0010] 進(jìn)一步，步驟（1)中樹脂類碳前驅(qū)體與納米錫的比例為1 :(〇. 05~0. 15)。
[0011] 進(jìn)一步，步驟（1)中高溫碳化的溫度為650~850°C，升溫速率為1~5°C/min，保 溫時(shí)間為〇. 5~3h。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（2)粉碎是指通過球磨、機(jī)械粉碎或者氣流粉碎方式中的一種或者兩 種以上的組合。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（3)粉體B與鈦酸鋰的重量比為（0. 1~0. 5) :1，瀝青類碳前驅(qū)體占 粉體B與鈦酸鋰總重量的10~30%。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（3)中瀝青類碳前驅(qū)是指煤瀝青、石油瀝青、改質(zhì)瀝青、中間相瀝青、 由瀝青改質(zhì)而得到的縮合多環(huán)多核芳香烴中的1種或至少2種的組合。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（3)中瀝青類碳前驅(qū)的粉體粒徑D50 < 3ym。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（3)中高溫碳化的溫度為850~1000°C，升溫速率為5~20°C/min， 保溫時(shí)間為0. 5~4h。
[0017] 樹脂類碳前驅(qū)體碳化后所形成的多孔結(jié)構(gòu)碳作為固定納米錫的載體，利用樹脂中 有機(jī)小分子多的特性，在高溫時(shí)，小分子從中溢出，形成微孔，納米錫均勻鑲嵌在微孔中，該 方法可改善納米錫顆粒在錫基復(fù)合負(fù)極材料中的分散性，緩解材料脫/嵌鋰時(shí)的體積膨脹 和收縮，增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證材料具有較高的導(dǎo)電率，提高材料的電化學(xué)性能及 其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018] 再通過與鈦酸鋰進(jìn)行復(fù)合后，經(jīng)過瀝青包覆改性處理，解決了樹脂類材料比表面 積過大和鈦酸鋰容量偏低的缺點(diǎn)，避免了大的不可逆容量損失，提高的材料的克比容量，最 終所得的材料具有低的比表面積，良好的加工性能和高克比容量以及長(zhǎng)周期循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。
[0019] 同時(shí)，本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單、易于控制，生產(chǎn)成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了更好地理解本發(fā)明，下面通過具體的實(shí)施例來具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0021] 實(shí)施例1 將環(huán)氧樹脂分散在丙酮溶劑中，按環(huán)氧樹脂：納米錫=1 :〇. 1的比例加入錫粉，然后超 聲分散，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，以2°C/min的升溫速率升至750°C，保溫2h， 利用氣流粉碎將碳化后所得的粉體粉碎至D50介于0. 1~1ym，再將粉體與鈦酸鋰為0. 3 : 1的重量比，同時(shí)加入粉體與鈦酸鋰總重量的15%的石油瀝青（D50=2. 15ym) -起混合，在 各組分混合均勻后，在惰性氣體保護(hù)下，將粉體以l〇°C/min的升溫速率升至850°C，保溫 3h，冷卻至室溫后，過篩即得本發(fā)明所制備的鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極材料。
[0022] 實(shí)施例2 將酚醛樹脂分散在酒精溶劑中，按酚醛樹脂：納