/c納米橢球復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料及其制備方法，該材料可作為高功率長壽命鋰離子電池負(fù)極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種綠色化學(xué)存儲器件，已廣泛應(yīng)用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜式設(shè)備，并逐步成為動力汽車、混合動力汽車以及大規(guī)模儲能系統(tǒng)的最佳候選者。為了驅(qū)動這些大型的能源設(shè)備，具有高能量密度和高功率密度的鋰離子電池亟待被開發(fā)。而現(xiàn)存的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料一石墨面臨著幾個重大的阻礙:一、低的離子電導(dǎo)率導(dǎo)致其功率密度不高；二、首次充放電時，SEI膜的形成導(dǎo)致電解液分解，降低了其能量效率；三、充放電過程中，鋰金屬易沉積在石墨表面形成鋰枝晶，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。因此，開發(fā)具有高能量高功率密度的鋰離子電池負(fù)極材料仍是一個關(guān)鍵性的難題。
[0003]已被研宄的鋰離子負(fù)極材料主要分為三大類，第一類是合金化反應(yīng)材料，如單晶硅、單質(zhì)錫、二氧化錫等，第二類是轉(zhuǎn)化反應(yīng)材料，如三氧化二鐵、四氧化三鈷、二氧化錳等金屬氧化物，這兩類材料可以提供很高的比容量，但是它們在進(jìn)行電極反應(yīng)時會引起很大的體積膨脹，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)迅速崩塌破壞，表現(xiàn)出很差的循環(huán)穩(wěn)定性；并且它們還表現(xiàn)出很低的初始庫倫效率，不利于實際應(yīng)用。而第三類嵌入式反應(yīng)材料，由于其具有高度的反應(yīng)可逆性以及快速的離子傳導(dǎo)速率，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，已被作為理想的鋰離子電池負(fù)極材料。而常見的嵌入式負(fù)極材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12)和鈮酸鈦(TiNb2O7)都具有較高的反應(yīng)平臺，與正極材料組裝成全電池時，較小的正負(fù)電壓差會大大限制其能量密度。釩酸鋰(Li3VO4)作為一種高離子傳導(dǎo)率的嵌入式負(fù)極材料具有較高的比容量以及很低的電壓平臺，十分具有潛力應(yīng)用于實際，但其面對的關(guān)鍵問題是較低的電子傳導(dǎo)率會引起較大的過電勢以及降低倍率性能，不利于其進(jìn)一步的實際應(yīng)用。近年來，Li3VOJt為鋰離子電池負(fù)極材料已被逐步研宄，而高容量、高倍率、長壽命的Li3VO4,極材料仍未被合成報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料及其制備方法，其工藝簡單，所得的嵌入石墨稀網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料具有十分優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料，其為石墨烯包覆的Li3V04/C納米橢球，其長為250?400nm、寬為150?250nm，Li3V04/C納米橢球上分布有介孔，其孔徑大小為10?50nm ;其為由下述方法制備得到的產(chǎn)物，包括有以下步驟:
[0006]I)量取石墨烯溶液干燥之后分散于乙二醇液體中，超聲處理，形成均一的混合溶液；
[0007]2)將步驟I)所得溶液進(jìn)行磁力攪拌并緩慢加入L1H -H2O粉末和NH4VO3粉末，超聲處理；
[0008]3)將步驟2)所得溶液進(jìn)行油浴加熱并伴隨著磁力攪拌，加熱完成后自然冷卻；
[0009]4)將步驟3)所得產(chǎn)物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復(fù)洗滌，放入烘箱中烘干;
[0010]5)將步驟4)所得粉末置于氬氣氣氛下煅燒，煅燒完成后自然冷卻，得到嵌入石墨稀網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料。
[0011]按上述方案，步驟I)所述的石墨稀溶液的濃度為lmg/mL，用量為5?15ml，超聲處理時間為I?3小時。
[0012]按上述方案，步驟2)所述的L1H.H2O粉末摩爾量為50?90mmoI，NH4VO3粉末的摩爾量為I?6mmol，超聲處理時間為0.5?I小時。
[0013]按上述方案，步驟3)所述的油浴溫度為100?120°C，攪拌時間為0.5?I小時。
[0014]按上述方案，步驟5)所述的煅燒溫度為600?700°C，煅燒時間為2.5?3.5小時。
[0015]所述的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的制備方法，包括有以下步驟:
[0016]I)量取石墨烯溶液干燥之后分散于乙二醇液體中，超聲處理，形成均一的混合溶液；
[0017]2)將步驟I)所得溶液進(jìn)行磁力攪拌并緩慢加入L1H -H2O粉末和NH4VO3粉末，超聲處理；
[0018]3)將步驟2)所得溶液進(jìn)行油浴加熱并伴隨著磁力攪拌，加熱完成后自然冷卻；
[0019]4)將步驟3)所得產(chǎn)物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復(fù)洗滌，放入烘箱中烘干;
[0020]5)將步驟4)所得粉末置于氬氣氣氛下煅燒，煅燒完成后自然冷卻，得到嵌入石墨稀網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料。
[0021]所述的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。
[0022]本發(fā)明利用嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的石墨烯網(wǎng)絡(luò)和碳包覆層實現(xiàn)快速的電子傳導(dǎo)，有效降低電極材料的極化問題；其Li3VO^ae相具有良好的離子傳導(dǎo)能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；不僅如此，還利用了其介孔結(jié)構(gòu)縮短離子運輸距離，增加反應(yīng)位點以及提供體積膨脹的緩沖空間，有效提高電化學(xué)動力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:基于原位石墨烯包覆、乙二醇分解碳化以及Li3VO4晶體收縮的合成機理，通過共沉淀、油浴加熱以及高溫?zé)Y(jié)的方法，成功合成了嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料，本發(fā)明作為鋰離子電池負(fù)極活性材料時，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率特性與循環(huán)穩(wěn)定性，是高功率、長壽命鋰離子電池的潛在應(yīng)用材料。作為鋰離子電池負(fù)極活性材料時，該復(fù)合材料分別在0.UUSdOAg—1的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測試，其首次放電比容量分別可達(dá)410、367、345、320mAh g—1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；在4A/g(10C)的大電流密度下進(jìn)行測試，循環(huán)200次后，放電比容量可達(dá)375mAh/g，循環(huán)5000次后，放電比容量仍達(dá)325mAh/g，循環(huán)保持率為82.5% ;甚至在20A/g(50C)的超大電流密度下進(jìn)行測試，其容量可達(dá)320mAh/g，循環(huán)5000次后，放電比容量仍達(dá)200mAh/g。本發(fā)明工藝簡單，所采用的合成方法對設(shè)備要求低，且制得的材料純度高、分散性好，易于擴(kuò)大化生產(chǎn)，非常有利于市場化推廣。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實施例1的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的XRD 圖；
[0025]圖2是本發(fā)明實施例1的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的拉曼光譜；
[0026]圖3是本發(fā)明實施例1的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0027]圖4是本發(fā)明實施例1的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0028]圖5是本發(fā)明實施例1的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的氮氣吸附/脫附曲線；
[0029]圖6是本發(fā)明實施例1的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的倍率性能圖；
[0030]圖7是本發(fā)明實施例1的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料在4A/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖；
[0031]圖8是本發(fā)明實施例1的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料在20A/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0032]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0033]實施例1:
[0034]嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的制備方法，它包括以下步驟:
[0035]I)量取1ml石墨烯溶液(lmg/mL)干燥之后分散于SOmL乙二醇液體中，超聲處理I小時，形成均一的混合溶液；
[0036]2)將步驟I)所得溶液進(jìn)行磁力攪拌并緩慢加入70mmol L1H.H2O粉末和2mmolNH4V03粉末，超聲處理I小時；
[0037]3)將步驟2)所得溶液進(jìn)行120°C油浴加熱30min并伴隨著磁力攪拌，加熱完成后自然冷卻；
[0038]4)將步驟3)所得產(chǎn)物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復(fù)洗滌，放入70°C烘箱中烘干；
[0039]5)將步驟4)所得粉末置于氬氣氣氛下600°C煅燒3小時，升溫速率為10°C /min,煅燒完成后自然冷卻，得到嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料。
[0040]以本實例產(chǎn)物嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料為例，其結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，納米橢球的特征峰可以很好地與正交Li3VO0aB相的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:38-1247)匹配，證明Li #04為主要的物相。如圖2所示，介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的拉曼光譜含有兩個碳的特征峰(D峰和G峰分另Ij位于1350和1585CHT1)，表明了無定形碳的存在，ID/Ie的比值為0.97，表明碳具有一定程度的石墨化；嵌入石墨稀網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料的拉曼光譜中ID/Ie的比值為0.76，表明了還原氧化石墨烯的存在。如圖3所示，場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測試表明，該Li3V04/C納米橢球長為250?400nm、寬為150?250nm，以及石墨烯網(wǎng)絡(luò)的存在。如圖4所示，透射電鏡(TEM)及高分辨透射電鏡(HRTEM)測試進(jìn)一步證明了石墨烯的存在以及Li3VO4S結(jié)晶良好的單晶體。如圖5所示，氮氣吸附/脫附曲線表明其介孔的存在，孔徑分布為10?50nm，也測出該復(fù)合材料的比表面積為12.Sm2g'
[0041]實例制備的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料，鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。電極片的制備方法如下，采用以嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素的質(zhì)量比為70:25:5，將它們按比例充分混合后，超聲30分鐘，再將其均勻涂布在銅箔上，其活性物質(zhì)的負(fù)載量為1.2-1.5g cnT1，在150°C的烘箱干燥2h后，用沖孔機沖成圓片后備用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，CR2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。
[0042]以本實例制備的嵌入石墨烯網(wǎng)絡(luò)的介孔Li3V04/C納米橢球復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料為例，如圖6所示，該復(fù)合材料分別在0.1、1、8、20ΑΡ的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測試，其首次放電比容量分別可達(dá)410、367、345、320mAh g—1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。如圖7所示，在4A/g(10C)的大電流密度下進(jìn)行測試，循環(huán)200次后，放電比容量可達(dá)375mAh/g，循環(huán)5000次后，放電比容量仍達(dá)325mAh/g，循環(huán)保持率為82.5%。如圖8所示，甚至在20A/g (50C)的超大電流密度下進(jìn)行測試，其容量可達(dá)320mAh/g，循環(huán)5000次后，放電比