一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池，具體是鋰電池負(fù)極材料，更具體是一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有能量密度高，環(huán)境友好，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品中(如筆記本電腦，移動電話，數(shù)碼相機(jī)等)，并在電動汽車以及混合動力汽車領(lǐng)域中擁有巨大的潛在應(yīng)用前景。隨著社會的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人們對高性能二次電池的需求日益迫切。然而，當(dāng)前商用鋰離子電池的負(fù)極材料石墨的理論比容量僅為372mAh/g，已無法滿足高容量動力電池的要求。因此，研宄者們正在努力尋找能夠替代碳材料的新型鋰離子電池負(fù)極材料。
[0003]在眾多的可替代材料中，硅是一種最有希望取代碳材料的負(fù)極材料，這是因為硅具有高達(dá)4200mAh/g的最高容量；并且具有類似于石墨的平穩(wěn)的放電平臺。但與其它高容量金屬相似，硅的循環(huán)性能非常差，不能進(jìn)行正常的充放電循環(huán)。硅作為負(fù)極材料使用時，在充放電循環(huán)過程中，Li2Si合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機(jī)械分裂(產(chǎn)生裂縫與粉化)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極的循環(huán)性能急劇下降，最后導(dǎo)致電極失效，因此在鋰離子蓄電池中很難實際應(yīng)用。研宄表明，小粒徑的硅或其合金無論在容量上還是在循環(huán)性能上都有很大的提高，當(dāng)合金材料的顆粒達(dá)到納米級時，充放電過程中的體積膨脹會大大減輕，性能也會有所提高，但是納米材料具有較大的表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚，反而會使充放電效率降低并加快容量的衰減，從而抵消了納米顆粒的優(yōu)點；采用各種沉積方法制備的硅膜能夠在一定程度上延長材料的循環(huán)壽命，卻不能消除其較高的首次不可逆容量，從而制約了這種材料的實用化。另外一種改善硅負(fù)極性能的研宄趨勢就是制備硅與其它材料的復(fù)合材料或合金，其中，結(jié)合碳材料的穩(wěn)定性和硅的高比容量特性而制備的硅/碳復(fù)合材料顯示了巨大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的首先是為了解決金屬硅發(fā)生較大的體積膨脹問題，其次提高硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能，而提供一種多層次結(jié)構(gòu)的鋰電池負(fù)極材料。該材料以化學(xué)鍍的方法把金屬鎳均勻地的沉積在具有層狀結(jié)構(gòu)的天然鱗片石墨(NG)表面上，然后采用化學(xué)鍍的方法把金屬娃沉積在金屬镲的表面上，從而獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的S1-N1-NG復(fù)合材料。通過金屬鎳和石墨的共同作用來限制金屬硅的體積效應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的循環(huán)性能。
[0005]本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的鋰電池負(fù)極材料，其在層狀結(jié)構(gòu)石墨上沉積鎳層，然后再在镲層的表面沉積娃層，構(gòu)成S1-N1-NG復(fù)合材料，該材料娃層的娃顆粒尺寸大小為90?IlOnm,材料中硅、鎳、氧、石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%?12%、5%?10%、30%?50%、40%?50%。
[0006]該材料金屬鎳和金屬硅在復(fù)合材料中以微小的層均勻地存在石墨表面。金屬硅在高熔點的鎳和具有緩沖作用的石墨共同作用下，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到了有效緩解。S1-N1-NG復(fù)合材料中涂層娃顆粒尺寸大小為90?llOnm，明顯比S1-NG復(fù)合材料中230?250nm的硅顆粒尺寸小，說明S1-N1-NG復(fù)合材料中金屬硅的在高溫?zé)崽幚砗?，團(tuán)聚現(xiàn)象得到了緩解。S1-N1-NG復(fù)合材料作為電極材料時，阻抗值比S1-NG復(fù)合材料的阻抗值小，這是由于金屬硅和金屬鎳之間相互潤濕，相互緊密連接，使得總電阻減小。該電極材料在進(jìn)行充放電循環(huán)時，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0007]本發(fā)明提供上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰電池負(fù)極材料的制備方法。該方法包括下述步驟:
1)將天然鱗片石墨置于氯化鈀溶液中并攪拌；
2)加入次亞磷酸鈉，繼續(xù)攪拌獲得活化石墨；
3)將活化石墨加入到硝酸鎳溶液、硫酸鎳溶液或氯化鎳溶液中，超聲，洗滌干凈，烘干備用;
4)將步驟3)所得物加入到硫酸亞硅溶液或氯化亞硅溶液中，超聲，洗滌干凈，烘干備用；
5)將步驟4)所得物在氮氣、氬氣、氦氣或者其混合氣體保護(hù)下，煅燒后自然降溫至室溫即得。
[0008]在步驟I)，氯化鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為0.5%?5%。
[0009]進(jìn)一步，在步驟1)，攪拌時間為0.5h?3h，攪拌時的溫度為25?90°C。
[0010]在步驟2)，次亞磷酸鈉的濃度為5g/L?30g/L，加入量為30ml?60ml。
[0011]在步驟3)，活化石墨中的碳與溶液中的鎳鹽質(zhì)量比為3: (I?5)，溶液濃度為5g/L?40g/L，超聲反應(yīng)時間為0.5h?5h，反應(yīng)溫度為60?90°C。
[0012]在步驟4)，活化石墨中的碳與溶液中的硅鹽質(zhì)量比為3:(1?3)，溶液濃度為5g/L?40g/L，超聲反應(yīng)時間為0.5h?5h，反應(yīng)溫度為60?90°C。
[0013]在步驟5)，氣體流量為100?300ml/min，以I?10°C /min的升溫速率從室溫升溫至500?900°C，然后保溫煅燒Ih?5h。
[0014]本發(fā)明采用簡單化學(xué)鍍的方法往復(fù)合材料中引入了金屬鎳，其在熱處理中能夠提高復(fù)合材料的耐熱性，使得金屬硅體積膨脹得到緩解，從而起到抑制了金屬硅團(tuán)聚的目的。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明利用簡單的化學(xué)鍍的方法成功地把金屬鎳和金屬硅沉積到石墨的表面上。其中，金屬鎳以微小的涂層沉積在石墨上，而金屬硅則以微小的涂層沉積并覆蓋在金屬鎳層上，從而得到復(fù)合層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，表現(xiàn)出夾心層結(jié)構(gòu)。由于S1-N1-NG復(fù)合材料成功地引入了鎳層，不僅能夠改善金屬硅和非金屬碳的“不潤濕性”，還使得復(fù)合材料的耐熱性得到提高，即使在500°C?900°C的溫度下進(jìn)行熱處理，金屬硅也沒有發(fā)生大量團(tuán)聚，金屬娃的團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效緩解。同時層狀機(jī)構(gòu)的石墨和金屬镲能夠?qū)饘偻薜呐蛎洰a(chǎn)生限制作用，從而達(dá)到緩沖了金屬硅的目的。該復(fù)合材料的制備方法簡單，形貌優(yōu)良，金屬鎳層和金屬硅層分布均勻在石墨上。該復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極時具有極好的循環(huán)性能，在100mA/g的電流密度下循環(huán)100次仍能保持660mAh/g的比容量以及電極的比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加有緩慢增加的趨勢。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容具體說明如下。
[0016]實施例1
稱取5g天然鱗片石墨置于150ml 1%的氯化鈕溶液中，加熱到55°C磁力攪拌30min，然后加入15g/L 30ml的次亞磷酸鈉，再磁力攪拌30min，洗滌干凈并烘干，獲得活化的石墨。將4g活化的石墨加入到12g/L 300ml的硫酸鎳鍍液中，在80°C下超聲反應(yīng)I小時，洗滌干凈并烘干，獲得鍍鎳樣品。
[0017]稱取3g鍍鎳樣品加入到15g/L 300ml的氯化亞硅鍍液中，在80°C下超聲反應(yīng)I小時，洗滌干凈并烘干，從而獲得S1-N1-NG復(fù)合材料。
[0018]為了作對比試驗，稱取3g天然鱗片石墨加入到15g/L 300ml的氯化亞硅鍍液中，在80°C下超聲反應(yīng)I小時，洗滌干凈并烘干，獲得S1-NG復(fù)合材料。
[0019]將Ig S1-NG復(fù)合材料置于燒舟a中，Ig S1-N1-NG復(fù)合材料置于燒舟b中，兩者相互緊貼，放入石英管式爐中。通入Ar作為保護(hù)氣，氣體流量為200ml/min，以3°C /min的升溫速率從室溫升溫至600°C，保溫2h