一種無定形碳沉積改性鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)極材料，具體涉及一種利用無定型 碳沉積對(duì)鈦酸鋰負(fù)極材料進(jìn)行改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注，空 氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問題，以及國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提 高，我國對(duì)原油的依賴度與日俱增，已對(duì)我國能源安全構(gòu)成直接威脅，另外，原油的價(jià)格波 動(dòng)也直接影響到我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，隨著國際原油價(jià)格的不斷攀升，不僅增加了中國用 高額外匯進(jìn)口石油的經(jīng)濟(jì)壓力，也使國內(nèi)油品市場(chǎng)供求矛盾更加突出在我國石油消費(fèi)結(jié)構(gòu) 中，交通工具消耗的石油占一半以上，且呈現(xiàn)連續(xù)性大幅度上升趨勢(shì)，這些迫使人們不得不 在尋找新能源、發(fā)展新的交通工具方面加快步伐動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車的發(fā)展被放在越來越 重要的位置。因此，以綠色二次電池為動(dòng)力的二次能源越來越受到人們的重視，被視為是解 決能源枯竭和環(huán)境污染的有效途徑。
[0003] 隨著以綠色二次電池為動(dòng)力的二次能源的迅速發(fā)展，各種新能源電動(dòng)汽車及便攜 式電子設(shè)備、電動(dòng)工具的廣泛使用和高速發(fā)展，對(duì)化學(xué)電源的要求也相繼提高。鋰離子電池 由于開路電壓高、能量密度大、重量輕和自放電低等優(yōu)點(diǎn)在這些領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。 但是，鋰離子電池的使用壽命和功率性能并不盡人意，尤其是在電動(dòng)汽車上。這是由于傳統(tǒng) 的石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)具有高度晶化和取向度特性，使之在充電過程中會(huì)發(fā)生溶劑分子進(jìn) 入石墨層間而引起石墨層剝落的現(xiàn)象，由此導(dǎo)致電池循環(huán)性能降低，限制了石墨類材料在 動(dòng)力電池材料方面的應(yīng)用。Li4Ti5012作為一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極材料，與其它商 業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電解液反應(yīng)、安全性能高、充放電平臺(tái)平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)， 是近幾年來備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料之一。與碳負(fù)電極材料相比，鈦酸鋰 有很多的優(yōu)勢(shì)，其中，鋰離子在鈦酸鋰中的脫嵌是可逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰 的過程中，其晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱為"零應(yīng)變材料"，能夠避免充放 電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽 命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能； 但是，由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較 差的問題，同時(shí)鈦酸鋰材料理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量大于160mAh/g，具有克容 量較低等缺點(diǎn)，因此，對(duì)于鈦酸鋰進(jìn)行改性是十分必要的。
[0004] 研宄表明將無定形碳和鈦酸鋰復(fù)合制備所得到的復(fù)合材料能極大的改善鈦酸鋰 的性能。無定形碳本身具有良好的導(dǎo)電性和抗電解液腐蝕性能，因此可提高材料的循環(huán)穩(wěn) 定性和導(dǎo)電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種利用無定型碳沉積對(duì) 鈦酸鋰負(fù)極材料進(jìn)行改性的方法，具體步驟如下： A) 將鈦酸鋰與過渡金屬化合物水溶液混合，進(jìn)行加熱至水分蒸發(fā)，得到負(fù)載有過渡金 屬化合物的鈦酸鋰； B) 用還原劑將所述步驟A)得到的負(fù)載有過渡金屬化合物的鈦酸鋰進(jìn)行還原，得到負(fù) 載有過渡金屬的鈦酸鋰； C) 用無定形碳碳源將所述步驟B)得到的負(fù)載有過渡金屬的鈦酸鋰進(jìn)行沉積，得到沉 積有無定形碳的鈦酸鋰； D) 利用酸性介質(zhì)溶液將所述步驟C)中得到的沉積有無定形碳的鈦酸鋰上的過渡金 屬去除，并進(jìn)行洗滌至中性，然后烘干，得到改性鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0006] 進(jìn)一步，步驟A)中所述的鈦酸鋰與過渡金屬化合物的質(zhì)量比為100 : (5~20)。
[0007] 進(jìn)一步，步驟A)中所述的過渡金屬化合物包括鎳的氯化物、鐵的氯化物和鈷的氯 化物中的一種或幾種。
[0008] 進(jìn)一步，步驟A)中所述的過渡金屬化合物水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0. 05~ 0.3mol/L〇
[0009] 進(jìn)一步，步驟A)中所述的加熱溫度為30~85°C。
[0010] 進(jìn)一步，步驟B)中所述的還原劑為氫氣。
[0011] 進(jìn)一步，步驟C)中所述的無定形碳碳源包括氣體碳?xì)浠衔锖?或液體碳?xì)浠?物。
[0012]進(jìn)一步，步驟C)中所述的沉積的溫度為600~800°C，沉積的時(shí)間為0. 5~1. 5小 時(shí)，無定形碳的沉積量占鈦酸鋰重量的5~20%。
[0013] 進(jìn)一步，步驟D)中所述的酸性介質(zhì)溶液為鹽酸溶液，摩爾濃度為0. 01~0. 5mol/ L〇
[0014] 本發(fā)明提供的一種利用無定型碳沉積對(duì)鈦酸鋰負(fù)極材料進(jìn)行改性的方法，以過渡 金屬作為催化劑，使得無定形碳與鈦酸鋰之間通過化學(xué)鍵復(fù)合在一起，將無定形碳沉積在 鈦酸鋰上，得到鈦酸鋰和無定形碳的復(fù)合負(fù)極材料，避免了鈦酸鋰和鋰離子電解液的直接 接觸，解決了鈦酸鋰和電解液反應(yīng)而產(chǎn)生脹氣的技術(shù)問題，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性 能。并且，使用本發(fā)明提供的制備方法得到的負(fù)極材料還具有較好的倍率性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表 明，使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池在充放電循環(huán)2000次的時(shí)候，容量 保存率為95%以上，說明使用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制備得到的鋰離子容量保存率較高， 具有較好的循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作一定的介紹，但 不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0016] 實(shí)施例1 按照鈦酸鋰：NiCl2=100 :10的質(zhì)量比，配置0.lmol/L的NiCl2水溶液，然后加入鈦酸 鋰，在55°C的溫度下攪拌分散均勻、烘干，得到表面負(fù)載有附(：12的鈦酸鋰。再用氫氣對(duì)其進(jìn) 行還原，得到表面負(fù)載有金屬Ni的鈦酸鋰，通入甲烷氣體，使無定型碳在鈦酸鋰表面沉積， 控制時(shí)間為lh，無定型碳沉積量占鈦酸鋰重量的8%，最后用0.lmol/L的鹽酸溶液對(duì)鈦酸 鋰上的金屬Ni進(jìn)行去除，并洗滌至中性，然后烘干，得到改性鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0017] 實(shí)施例2 按照鈦酸鋰：FeCl3=100 :15的質(zhì)量比，配置0. 3mol/L的FeCl3水溶液，然后加入鈦酸 鋰，在65°C的溫度下攪拌分散均勻、烘干，得到表面負(fù)載有FeCl