制備具有鋁元素梯度分布的鎳鈷鋁前驅(qū)材料和正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池制造領(lǐng)域，具體地涉及制備具有鋁元素梯度分布的鎳鈷鋁前驅(qū)材料和正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛地用于各種移動式電子產(chǎn)品和電動工具領(lǐng)域中，而正極材料是鋰離子電池中提高能量密度、安全性以及降低成本的關(guān)鍵。進一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能是當今鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。
[0003]在LiCoO2的諸多替代候選材料中，LiN1 2因其高容量、低成本、少污染而受到人們的關(guān)注；而LiNihCoxO2除了具有LiN1 2高比容量、低成本的優(yōu)勢之外，還具有較好的循環(huán)性能，LiNihCoxO2能發(fā)揮出190mAh/g的比容量，但是镲鈷二元材料的穩(wěn)定性仍然達不到現(xiàn)階段3C(家電、計算機、通訊)電子產(chǎn)品和動力電池對材料的要求。
[0004]體相摻雜和表面包覆是改善鎳系材料穩(wěn)定性的最主要方法。以鎳鈷鋁材料為代表的摻鋁材料，LiNimCoxAlyO2作為LiN1 2、LiCoO#P LiAlO2S者的類質(zhì)同像固溶體，同時具備了能量密度高，熱穩(wěn)定性好，價廉環(huán)保等優(yōu)點，已經(jīng)成為3C領(lǐng)域和動力電池領(lǐng)域的高端儲能材料。但是，由于三價鎳的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，致使NCA (鎳鈷鋁酸鋰材料)合成困難，二價鎳離子難以氧化成三價，需要在純氧氣氣氛下才能氧化完全。此外，由于NCA吸水性強，存在下式中的反應(yīng)，電池生產(chǎn)需要在10%濕度以下條件才能正常生產(chǎn)。由于NCA容易放出O2, 0)2等，電池容易氣脹，最好采用18650型圓柱電池生產(chǎn)。
[0005]LiNi1TyCoxAlyOJH2O — Ni1TyCoxAlyCHL1^O2
[0006]Li0H+C02— Li 2C03
[0007]Li2C03+HF — LiF+C02
[0008]鑒于該材料本身的結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的NCA材料和鎳鈷鋁鋰電池的條件非?？量?。目前，國內(nèi)生產(chǎn)的鎳鈷鋁鋰正極材料仍然存在充放電過程中容量衰減較快、倍率性能不好和儲存性能極差等缺陷。為此，為了迎合溫和的生產(chǎn)工藝，制備性能優(yōu)越的鎳鈷鋁材料，有必要開發(fā)新型的鎳鈷鋁前驅(qū)體。
[0009]在鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備過程中，因為受到煅燒制度的限制，Al3+離子在?750°C下很難與N1-Co形成固溶體而很少用單獨鎳、鈷、鋁原料固相混合燒結(jié)的方法。目前普遍認為NinyCoxAly(OH)2是制備高性能鎳鈷鋁的最佳前驅(qū)體。共沉淀法是制備LiNiCoAlO2及其表面修飾的一種簡單，實用的方法。N1、Co和Al的共沉淀，關(guān)鍵是克服Al3+易水解單獨沉淀，難與鎳鈷元素形成單一結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，無法形成高密度球形鎳鈷鋁材料。針對Al3+易水解問題，專利CN103094546A和CN103553152A提出了以單獨配制鋁的絡(luò)合溶液為鋁源，采用并流加料方式和鎳鈷鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨溶液通過控制結(jié)晶制備球形鎳鈷鋁的方法。但是該方法存在如下問題:1、制備的鎳鈷鋁前驅(qū)體中往往殘留大量的硫酸根離子不易洗滌脫除；2、CN103553152A的5% wt?15% wt氫氧化鈉溶液陳化處理有利于硫的脫除，但是在洗滌過程中往往會導(dǎo)致表面鋁元素的流失，造成制備的材料表面缺鋁而對正極材料的儲存性能、加工性能和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性不利。提尚銷的慘雜量可以提尚材料的循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能及加工性能和儲存性能，然而大量的輕金屬元素鋁的引入會導(dǎo)致材料本身真密度的降低，導(dǎo)致材料體積能量密度的降低，并且沒有電活性的Al元素的引入必然導(dǎo)致材料本身能量密度的降低。所以，在較低的Al摻雜量的情況下制備出高能量密度、高穩(wěn)定性、優(yōu)良的儲存性能和加工性能成為了一個研宄熱點。
[0010]韓國漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun早在2008年就開發(fā)出了新型的梯度鋰離子電池材料，該材料的內(nèi)核是鎳含量較高的鎳鈷錳三元材料，外面包覆層為鎳含量逐漸降低而錳和鈷含量逐漸升高的鎳鈷錳材料。這種特殊的正極材料表現(xiàn)出了高能量密度、長壽命和很好的安全性能。國內(nèi)也有不少文獻和專利報道了摻雜元素(N1、Co、Mn、Mg、Al、T1、Zr等)梯度變化的鋰離子電池正極材料的制備方法。其中CN102214819 A、CN103078109 A和CN103715424 A等發(fā)明專利中均包含了共沉淀法制備Al元素梯度分布的氫氧化物前驅(qū)體。但是其方法均為鋁鹽溶液逐漸加入混合鎳鈷混合鹽溶液中以控制鎳鈷鋁混合鹽溶液中鋁濃度逐漸變化而制備具有鋁元素梯度變化的氫氧化物前驅(qū)體。其所用的氨絡(luò)合體系中，Al3+幾乎不和氨絡(luò)合，Al3+很容易水解單獨形成膠體而達不到Al 3+元素在鎳鈷錳氫氧化物中的梯度摻雜，不利于制備高密度球形梯度摻鋁前驅(qū)體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供一種采用共沉淀法制備球形氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)材料的方法，以及基于該方法的梯鋁型鋰離子電池鋰鎳鈷鋁氧正極材料的制備方法，以便克服和避免已有技術(shù)的缺點和不足，提供一種簡單易行，條件易于控制，能夠合成具有優(yōu)良的電化學(xué)性能、優(yōu)越的加工性能和儲存性能的梯鋁型鋰離子電池鋰鎳鈷鋁氧正極材料的制備方法。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種采用共沉淀法制備球形氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)材料的方法，所述方法包括以下步驟:
[0013]a)配制鎳鹽和鈷鹽混合的鎳鈷鹽水溶液、含有絡(luò)合劑I的溶液、含有絡(luò)合劑II的溶液和氫氧化鈉溶液，并將鋁鹽與絡(luò)合劑I混合配制成含鋁絡(luò)合溶液；
[0014]b)在反應(yīng)釜中預(yù)先加入含有所述絡(luò)合劑II的底液；
[0015]c)將所述鎳鈷鹽水溶液、所述含有絡(luò)合劑I的溶液、所述含有絡(luò)合劑II的溶液、所述含鋁絡(luò)合溶液和所述氫氧化鈉溶液加入不斷攪拌的所述反應(yīng)釜中沉淀反應(yīng)獲得所述前驅(qū)材料，其中所述鎳鈷鹽水溶液、所述含有絡(luò)合劑II的溶液和所述氫氧化鈉溶液各自以恒定流速流加加入所述反應(yīng)釜中，所述含鋁絡(luò)合溶液和所述含有絡(luò)合劑I的溶液以以下方式加入:將所述含鋁絡(luò)合溶液以恒定流速流加加入固定體積的所述含有絡(luò)合劑I的溶液中與所述含有絡(luò)合劑I的溶液混合，同時將所述含鋁絡(luò)合溶液與所述含有絡(luò)合劑I的溶液的混合溶液以恒定流速流加加入所述反應(yīng)釜，從而使得所述混合溶液中鋁濃度逐漸增加。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳和硝酸鎳中的一種或幾種。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷和硝酸鈷中的一種或幾種。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述的絡(luò)合劑I為三乙醇胺、氟化銨、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸鈉和氫氧化鈉中的一種或幾種。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述的絡(luò)合劑II為氨水、三乙醇胺、氟化銨、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸鈉中的一種或幾種。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或醋酸鋁中的一種或幾種。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述鎳鈷鹽水溶液中鎳鹽與鈷鹽的摩爾比為1-19，例如所述鎳鈷鹽水溶液中鎳鹽與鈷鹽的摩爾比可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18 或 19。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述鎳鈷鹽水溶液中鎳鹽和鈷鹽的總濃度為0.2?2.5mol/L，例如所述鎳鈷鹽水溶液中鎳鹽和鈷鹽的總濃度可以為0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、l.0mol/L、l.2mol/L、l.4mol/L、l.6mol/L、l.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L 或 2.5mol/L。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述氫氧化鈉溶液的濃度為2?1mol/L,例如所述氫氧化鈉溶液的濃度可以為2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L 或 10mol/Lo
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述方法中所述含鋁絡(luò)合溶液中鋁元素和所述絡(luò)合劑I的摩爾比為1:0.01?20.0，例如所述含鋁絡(luò)合溶液中鋁元素和所述絡(luò)合劑I的摩爾比可以為 1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1: 0.8、1: 0.9、1: 1.0、1: 1.5、1: 2.0、1: 2.5、1: 3.0、1: 3.5、1: 4.0、1: 4.5、1: 5.0、1: 5.5、1:6.0、1:6.5、1:7.0、1:7.5、1:8.0、1:8