一類鈉離子電池正極材料的制備及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學電源領域，也屬于能源材料技術領域。具體涉及一類不同金屬 摻雜的鈉離子電池正極材料的制備方法，以及使用該正極的新型鈉離子電池在儲能器件中 的應用。
【背景技術】
[0002] 相比于鋰離子電池中的鋰資源，鈉資源具有分布廣泛（在地殼中的豐度為 2. 3-2. 8%，約為鋰元素的12500倍）、價格低廉的天然優(yōu)勢，因而鈉離子電池更具有可持續(xù) 發(fā)展的潛力。然而目前報道的鈉離子電池正極材料容量遠低于負極，因此對正極材料性能 的提升成為了提高鈉離子電池能量密度的關鍵。
[0003] 近年來，層狀過渡金屬氧化物NaxA02 (A為過渡金屬元素）由于具有可逆脫嵌鈉離 子的晶體結構、比容量高、制備方法簡單以及價格相對低廉等一系列優(yōu)勢。使之在鈉離子電 池正極材料研宄領域，廣受研宄人員關注。
[0004] 然而，這類材料在鈉離子脫嵌過程中，容易發(fā)生相變甚至結構坍塌，從而導致該類 材料在充放電過程中循環(huán)穩(wěn)定性較差。為了解決這個問題，引入多種金屬離子（如Fe，Co， Ni、Mn等）是一種有效的解決方法。這些金屬離子存在協(xié)同效應，其綜合性能優(yōu)于任一單 組份化合物。例如，四價錳在電化學充放電過程中為非活性物質(zhì)，可以起到穩(wěn)定NaA02骨架 的作用；Ni元素具有多價可變性，能從+2氧化到+3、+4價，提供較高的比能量。
[0005] 本專利在選擇材料Na2/3A02 (其中A選擇過渡金屬Fe、Co、Ni、Mn中至少2種元素） 的基礎上，創(chuàng)造性地通過控制反應條件特別是選擇使用螯合劑在原材料Na2/3AO^sB體結構 中摻雜其他金屬B(如Li、Mg、Al、Ti、Ca、Cu、Zn、Ba中至少一種），并對Na^AhBA中摻雜 金屬B含量進行調(diào)控，成功合成了循環(huán)性能優(yōu)異的似2/人_凡02(0 <x< 1/3)鈉離子電池 正極材料。該材料用作鈉離子電池正極材料時，表現(xiàn)出高比容量和高放電電壓的特點，并且 循環(huán)性能優(yōu)異。因此此類不同比例金屬摻雜的過渡金屬氧化物在作為鈉離子電池正極材料 時具有廣闊的應用前景及優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一類不同金屬摻雜的鈉離子正極材料及其制備方法與應用。
[0007] 本發(fā)明首先提供金屬摻雜的鈉離子電池正極材料，其特征在于：正極材料 似2/人_灰02，其中，A選自有電化學活性的過渡金屬，優(yōu)選Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少2種， 進一步優(yōu)選為？6工0、附、]\111，還進一步優(yōu)選同時選自此和附 ；13為摻雜金屬，選自其他非電 化學活性的金屬，優(yōu)選Li、Al、Mg、Ca、Ti、Cu、Zn、Ba中的至少一種，進一步優(yōu)選Mg、Zn、Ba;其 中摻雜金屬B的含量為0 <x彡0. 20,進一步優(yōu)選0 <x彡0. 10,優(yōu)選0. 001彡x彡0. 08， 優(yōu)選0. 039彡x彡0. 050。最優(yōu)選地，A選自Mn和Ni，B選自]\%、211、8&，且摻雜金屬8的含 量0. 039 <x< 0. 050。制備過程中使用螯合劑，螯合劑對前期混料均勻性有直接影響，優(yōu) 選為與金屬離子有強絡合作用的EDTA和檸檬酸，進一步優(yōu)選為檸檬酸，含量優(yōu)選為質(zhì)量分 數(shù)60 %的檸檬酸水溶液。
[0008] 所述正極材料顆粒直徑尺寸為1-10ym，優(yōu)選為1-3ym。
[0009] 所述正極材料顆粒的密度為4. 5-5. 5g/cm3,優(yōu)選為4. 8-5.lg/cm3。
[0010] 所述正極材料可進一步表示為Na^C^DyB^，元素C、D選自上述A中的兩 種不同元素，其中0彡x彡1/3,優(yōu)選0 <x彡0.20,進一步優(yōu)選0 <x彡0. 10,優(yōu)選 0? 001彡x彡0? 08,優(yōu)選0? 039彡x彡0? 050。0 <y彡0? 5,優(yōu)選0? 1彡y彡0? 3,進一步 優(yōu)選y= 〇? 28.
[0011] 本發(fā)明進一步提供的所述Na^AhBA(0彡x彡1/3)正極材料制備方法，包括如 下步驟：在一定溫度下，相應比例金屬鹽添加螯合劑在溶劑中前期混合均勻，經(jīng)過干燥熱處 理，壓片，然后程序升溫煅燒得到所述正極材料。
[0012] 上述的制備方法中，所述的過渡金屬鹽中過渡金屬A選自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中 的至少一種，優(yōu)選為Ni和Mn。B為其他金屬元素如Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zn、Ba中的至少一 種。
[0013] 上述的制備方法中，所述的金屬鹽包括金屬醇酸鹽、金屬無機及有機酸鹽（硝酸 鹽，醋酸鹽，草酸鹽等）中至少一種，優(yōu)選為硝酸鹽。
[0014] 上述的制備方法中所述的螯合劑為EDTA和檸檬酸中至少一種，優(yōu)選為檸檬酸。
[0015] 上述的制備方法中所述的溶劑為水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，環(huán)氧乙烷，三 乙醇胺，二甲苯中至少一種，優(yōu)選為水。
[0016] 上述的制備方法中，干燥熱處理溫度80-150 °C，優(yōu)選120 °C，煅燒溫度為 800-1000 °C，優(yōu)選 900 °C。
[0017] 上述的制備方法中，干燥熱處理反應時間為10_36h，優(yōu)選24h，煅燒時間15h-24h。 所述升溫步驟中，升溫速率為5-15°CmirT1，優(yōu)選10°Cmin'
[0018] 本發(fā)明所提供的應用是不同比例金屬摻雜的Na2/A_xBx02(0彡x彡1/3)正極材料 作為鈉離子二次電池正極材料的應用。
[0019] 本發(fā)明還提供一種能量存儲元件，所述能量存儲元件含有所述 <x < 1/3)IH極材料，該能量存儲元件優(yōu)選鈉離子電池。
[0020] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過在制備過程中使用螯合劑并創(chuàng)造性選擇鈉離子正極 材料中的元素比例，通過螯合劑的對金屬的螯合作用以及原料中各元素比例的協(xié)同控制， 成功合成了循環(huán)性能優(yōu)異的Na^AhBxC^鈉離子電池正極材料。
[0021] 本發(fā)明提供的一類不同金屬摻雜的過渡金屬氧化物的制備方法優(yōu)勢在于簡單易 行，原料易得。并且可以通過調(diào)控金屬鹽的投料比例來控制產(chǎn)物中各元素的比例。此類不 同金屬摻雜的過渡金屬氧化物作為鈉離子電池正極材料時表現(xiàn)出高的循環(huán)比容量、優(yōu)異的 循環(huán)穩(wěn)定性且有較高的平均放電電壓。并且這類材料可直接作為鈉離子電池的電極材料使 用。
[0022] 本發(fā)明還提供一種鈉離子電池復合物電極及其制備方法，該復合物電極含有所述 Na^hBAJO<x< 1/3)正極材料、粘結劑和導電添加齊IJ。制備所述復合物電極具體包括 如下步驟：將所述正極材料與導電添加劑、粘結劑及溶劑按一定比例混合，經(jīng)制漿、涂片、干 燥等工藝流程即得到復合物正極。
[0023] 上述方法中，所述導電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑中的一種或多種，優(yōu)選為 Super-Po
[0024] 上述方法中，所述粘結劑及溶劑為聚偏氟乙烯（PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮（NMP) 為溶劑）或聚丙烯酸（PAA)、羧甲基纖維素鈉（CMC)、海藻酸鈉（SA)、明膠（均以水為溶劑） 中的一種或多種，優(yōu)選為PVDF。
[0025] 本發(fā)明提供的鈉離子電池，包括作為負極的金屬鈉、作為正極的前述正極復合物 和有機電解液。
[0026] 上述電池中，所述有機電解液為碳酸酯電解液，濃度為0. 1-2M，優(yōu)選為1M。
[0027] 所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙 酯（EMC)、碳酸乙烯酯（EC)和碳酸丙烯酯（PC)中的至少一種，優(yōu)選為EC:DEC= 1 :1 ;溶質(zhì) 選自六氟磷酸鈉（NaPF6)、高氯酸鈉（NaC104)、二（三氟甲基磺酰）亞胺鈉（NaTFSI)中的一 種或多種，優(yōu)選為六氟磷酸鈉（NaPF6)。
[0028] 所述鈉離子電池的工作溫度25°C。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實施例1中鎂摻雜的Na2/3Mni_x_yNiyMgx02材料的首圈充放電曲線。
[0030] 圖2為實施例1中鎂摻雜的Na2/3Mni_x_yNiyMgx02材料的循環(huán)性能曲線。
[0031] 圖3為實施例1中鎂摻雜的Na2/3Mni_x_yNiyMgx02材料的掃描電鏡SEM圖片。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0033] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，均 可從商業(yè)途徑獲得。
[0034] 實施例1
[0035] (一）制備5%鎂摻雜的似2/鄭1_!￡_#71% !￡02(叉=0.05,7 = 0.28)正極材料
[0036] 準確稱取相應比例NaN03、Mn(N03)2、Ni(N03)2 ? 6H20、Mg(N03)2 ? 6H20 溶解于蒸餾水 中，攪拌。逐滴加入螯合劑檸檬酸溶液，攪拌得到凝膠。120°C干燥熱處理得前驅(qū)體。研磨， 900°C煅燒15h-24h得到黑色粉末。得到粉末顆粒的尺寸為1-2ym，密度為5.lg/cm3。
[0037] (二^彳備挪鎂摻雜的^/鄭^附^及復合物正極
[0038] 將上述制備的正極材料與SuperP、粘結劑聚偏二氟乙稀按質(zhì)量比 0. 75:0. 15:0. 10混合，并加入溶劑N-甲基吡咯烷酮、經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到 復合物正極。
[0039] (三）組裝鈉離子電池
[0040] 將上述制備的復合物正極同鈉負極組裝鈉離子電池，電解液選擇碳酸酯電解液 (1MNaPF6的EC/DEC(體積比為1:1)溶液）。
[0041] (四）鈉離子電池測試
[0042] 使用充放電儀對上述鈉離子電池在碳酸酯電解液中0. 05C(相當于13mAg，倍 率下進行恒流充放電測試。圖1是所述鈉離子電池在碳酸酯電解液中〇. 〇5C(相當于13mA g<)倍率下的充放電曲線。從附圖1中鎂摻雜的Na^MiVpyNiyMg^材料作為正極材料組 裝的鈉離子電池首圈充放電曲線可以看出，該電池具有高的3. 5V平均放電電壓，在2. 5V以 上的放電比容量在110mAh/g。從附圖2中鎂摻雜的Na2/3Mni_x_yNiyMgx02材料作為正極材料 組裝的鈉離子電池的循環(huán)性能曲線可以看出，該電池表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)50圈 后，放電比容量穩(wěn)定在l〇〇mAh/g，容量保持率在90%以上。
[0043] 實施例2
[0044] ( -）制備5%鋰摻雜的似2/31]11_!￡_7附 71^!￡02(叉=0.05,7 = 0.3)正極材料
[0045] 準確稱取相應比例NaN03、Mn(N03)2、Ni(N03)2 ? 6H20、1^03溶解于蒸餾水中，攪拌。 逐滴加入螯合劑檸檬酸溶液，攪拌得到凝膠。120°C干燥熱處理得前驅(qū)體。研磨，90(TC煅燒 15h-24h得到黑色粉末。粉末顆粒的尺寸為2-3ym，密度為4. 9g/cm3。
[0046] (二^格挪鋰摻雜的^/鄭^附以及復合物正極
[0047] 將上述制備的正極材料與SuperP、粘結劑聚偏二氟乙稀按質(zhì)量比 0. 75:0. 15:0. 10混合，并加入溶劑N-甲基吡咯烷酮、經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到 復合物正極。
[0048] (三）組裝鈉離子電池
[0049] 將上述制備的復合物正極同鈉負極組裝鈉離子電池，電解液選擇碳酸酯電解液 (1MNaPF6的EC/DEC(體積比為1:1)溶液）。
[0050] (四）鈉離子電池測試
[0051] 使用充放電儀對上述鈉離子電池在碳酸酯電解液中0. 〇5C(相當于13mAg，倍率 下進行恒流充放電測試。
[0052] 實施例3
[0053] 制備 0? 5%鋁摻雜的Na2/3Mni_x_yNiy