一種石墨烯摻雜與碳包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種石墨稀摻雜與碳包覆改性石墨負(fù) 極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注，空 氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問(wèn)題。為解決能源問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)低碳環(huán)保，基于目前能源技 術(shù)的發(fā)展水平，電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)逐漸成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)方向，美國(guó)、日本、德國(guó)、中國(guó)等 國(guó)家相繼限制燃油車(chē)使用，大力發(fā)展電動(dòng)車(chē)。作為電動(dòng)汽車(chē)的核心部件一一動(dòng)力電池也迎 來(lái)了大好的發(fā)展機(jī)遇。動(dòng)力電池是指應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃 料電池等，其中，鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長(zhǎng)及安全性好 等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前各國(guó)發(fā)展的重點(diǎn)。
[0003] 而作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨類(lèi)材料具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的 可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但它也存在 首次放電效率低、循環(huán)性能差、對(duì)電解液選擇性高等缺點(diǎn)，使石墨材料應(yīng)用受到限制。為了 解決石墨材料的上述缺點(diǎn)，人們通過(guò)各種方法對(duì)石墨進(jìn)行改性處理，目前通常采用的方法 是碳包覆法。楊瑞枝等在《樹(shù)脂炭包覆石墨作為鋰離子電池負(fù)電極的研宄》（《無(wú)機(jī)材料學(xué) 報(bào)》，2000, 15 (4) :712- 718)中以液相浸漬法在天然鱗片石墨表面包覆酚醛樹(shù)脂，運(yùn)用恒 流充、放電，粉末微電極循環(huán)伏安法考察了充、放電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)熱處理的酚醛樹(shù) 脂炭包覆石墨材料的放點(diǎn)容量較高，循環(huán)壽命較長(zhǎng)，可作為高性能鋰離子電池的負(fù)極材料。 何明等在《樹(shù)脂碳包覆微晶石墨的制備及其電化學(xué)性能》（《電池》，2003, 3 (5) :281-284) 中在天然微晶石墨顆粒表面包覆一層樹(shù)脂碳，包覆處理可以降低天然微晶石墨的首次不可 逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，內(nèi)部為天然微晶石墨，外部為1~2ym的酚 醛樹(shù)脂熱解碳層。鋰離子實(shí)驗(yàn)電池測(cè)得天然微晶石墨的不可逆容量為14%，包覆石墨的不 可逆容量為7%。包覆處理能夠很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陳猛等在《瀝 青包覆天然石墨的制備及性能研宄》（《電池工業(yè)》，2007, 12 (5) :298- 302)采用液相包覆 法，將瀝青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，天然石墨經(jīng) 瀝青包覆后，不可逆容量損失從125. 5mAh/g減少到了 32. 5mAh/g，比容量從290. 8mAh/g提 高到了 365. 3mAh/g，50次循環(huán)后的容量保持率從55. 4%提高到了 93. 66%，有效改善了天然 石墨的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨烯摻雜與碳包覆改性石墨負(fù)極材料 的制備方法，旨在解決石墨高倍率充放電性能差和抗電解液有機(jī)溶劑相容性差等問(wèn)題，提 高電池充放電的循環(huán)性能。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種石墨烯摻雜與碳包覆改性石 墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將石墨烯溶于溶劑中，配成濃度為1~12mg/mL的石墨烯溶液； (2) 在攪拌條件下，將石墨在石墨烯溶液中混合均勻，同時(shí)按石墨重量的5~20%的 比例加入一定量的碳前驅(qū)體，得到石墨烯和石墨以及碳前驅(qū)體的溶膠凝膠，混合均勻后，在 60~80°C條件下干燥除去溶劑，得到粉末； (3) 在惰性氣體保護(hù)下，將步驟（2)所得粉末加熱至700~950°C，持續(xù)1~5小時(shí)，即 得到石墨烯摻雜與碳包覆改性石墨負(fù)極材料，石墨烯摻雜與包覆石墨復(fù)合材料中石墨烯的 質(zhì)量百分比為1~5wt. %。
[0006] 所述的石墨烯的制備過(guò)程如下：配制0.5~6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧 化石墨烯水溶液倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，將不銹鋼反應(yīng)釜密封置于鼓風(fēng)干燥箱中，在100~ 200°C條件下反應(yīng)10~24小時(shí)，然后將不銹鋼反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用過(guò)濾紙吸取溶液 中的水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，即得到石墨烯，石墨烯材料的比表 面在 1800 ~2400m2/g。
[0007] 所述的石墨為人造石墨或天然石墨，粒徑D50介于5~25ym，比表面積< 6m2/g， 振實(shí)密度彡〇? 7g/cm3。
[0008] 所述的石墨烯：石墨的質(zhì)量比為（0? 02~0? 1) :1。
[0009]所述的溶劑為水、甲醇或乙醇。
[0010] 所述的碳前驅(qū)體為羥甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、葡萄糖、淀 粉、瀝青中的一種或兩種以上的混合物。
[0011] 所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于超大表面積的石墨條的慘雜和包覆提尚了石 墨的電導(dǎo)率，制得的石墨烯摻雜與包覆石墨復(fù)合負(fù)極材料比容量高，循環(huán)性能好，可廣泛應(yīng) 用于各種鋰離子電池。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模的工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0013] 石墨烯對(duì)石墨的摻雜改性能解決石墨的高倍率性能較差的問(wèn)題。由于石墨烯在石 墨復(fù)合材料中起到了電子傳輸緩沖層的作用，因此提高了石墨復(fù)合材料的循環(huán)性能，另外 石墨烯的引入可有效的抑制熱處理過(guò)程中石墨顆粒的聚集，同時(shí)石墨烯摻雜石墨復(fù)合材料 中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)增大。本發(fā)明制備的石墨烯具有更高的比表面積，因此石墨的高倍率性 能將進(jìn)一步提尚。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0015] 實(shí)施例1 一種石墨烯摻雜與包覆石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟： (1)配制5mg/mL的氧化石墨稀水溶液，將40mL5mg/mL的氧化石墨稀水溶液倒入 50mL聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，將不銹鋼反應(yīng)釜密封置于鼓風(fēng)干燥箱中，于 180°C條件下反應(yīng)20小時(shí)，然后將不銹鋼反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用過(guò)濾紙吸取溶液中的 水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯材料。石墨烯材料的比表面 在 2000m2/g; (2) 在攪拌條件下，按石墨?。禾烊皇―50 :10. 82ym，比表面積：6.lm2/g，振實(shí)密 度：0. 96g/cm3)的質(zhì)量比為0. 05 :1的比例，將石墨在石墨烯溶液中混合均勻，同時(shí)按石墨 重量5%的比例加入碳前驅(qū)體一聚乙烯醇，得到石墨烯和石墨以及碳前驅(qū)體的溶膠凝膠，混 合均勻后，在80°C條件下干燥除去溶劑，得到粉末； (3) 在惰性氣體保護(hù)下，將步驟（2)