一種鋰離子電池負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀90年代開始，鋰離子二次儲能電池由于其具有比能量大、比功率高、自放電小、循環(huán)特性好以及可快速充電且效率高、工作溫度范圍寬、無環(huán)境污染等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用電子產(chǎn)品、電動汽車、航空航天、通訊設(shè)備和武器裝備等領(lǐng)域。目前市場商業(yè)化的鋰離子電池，基本都是以各種碳材料為負極。但是，以碳材料為負極還有一些難以克服的弱點，例如，碳材料在首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)，在表面形成一層鈍化膜，導致電解液的消耗和首次庫倫效率降低；碳負極的放電平臺與金屬鋰的析出電位很接近，當電池處于過充狀態(tài)時，碳電極表面容易析出金屬鋰，引起電池短路甚至造成電池爆炸。為了解決鋰離子電池的安全問題，科研工作者進行了大量的研宄，以尋找合適的替代材料?，F(xiàn)有的鋰離子電池負極材料包括已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的各種碳材料、錫基、硅基、鈦酸鹽材料和過渡金屬氧化物等。現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2 (M = Co、N1、Mn)、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiM2O4、以[S14]四面體為聚陰離子基團的正硅酸鹽材料LiMSi04(M = Fe、Mn、Co)、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M = Co、N1、Mn和V等過渡金屬離子)和以層狀三元材料、富鋰錳基為代表的高容量材料。目前產(chǎn)業(yè)化的負極材料只有碳材料，但是其較低的理論比容限制了其進一步的發(fā)展。錫基、硅基材料都面臨材料充放電過程中導電率低、體積效應(yīng)大的問題，使得該類材料的循環(huán)性能下降。鈦酸鹽材料的體積效應(yīng)雖然較小，但是其充放電平臺較高，使用該類材料作為活性物質(zhì)時，鋰離子電池的工作電壓降低。所以，改善目前已有的電極材料以及發(fā)現(xiàn)新的電極材料是科研工作者的主要目標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，本申請人對具有a -VPO5結(jié)構(gòu)的Li 2TiSi05進行了研宄，證實了該材料可以成功用作鋰離子電池負極，通過對Li2TiS15材料的電化學性能進行研宄，發(fā)現(xiàn)該材料具有適當?shù)拿撉朵嚻脚_，可以有效避免鋰枝晶的形成而引起短路，有效提高鋰離子電池的安全性能，又保證了鋰離子電池具有較高的工作電壓范圍；同時，該材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能；Li2TiSi05M料的主要元素鈦和硅在自然界的儲量豐富，原料價格低廉、對環(huán)境友好。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0005]一種鋰離子電池負極材料，其分子式為Li2TiS15，所述Li2TiS15屬于P4/nmm空間點群；所述鋰離子電池負極材料為球形結(jié)構(gòu)，球形的直徑為0.1?5 μπι。
[0006]上述的鋰離子電池負極材料，優(yōu)選的，所述鋰離子電池負極材料電化學性能優(yōu)異，在充放電電壓范圍為0.01?2.0V時，首次充電比容量高于220mAh/g，充放電過程的可逆容量大于200mAh/g，脫鋰過程的平臺為0.66?0.69V，嵌鋰過程的平臺為0.32?0.34V。
[0007]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將鈦源、硅源、可溶性鋰鹽溶于溶劑配成混合溶液；
[0009]所述硅源為正硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、氮化硅、二甲基二氯硅烷、硅橡膠、六甲基二三乙基甲硅烷、原硅酸、二硅酸、二乙基氯硅烷、二氧化硅、、硅膠、硅烷交聯(lián)聚丙烯、硅油、乙基二氯硅烷、正硅酸四甲酯、偏硅酸、四氟化硅、四氯化硅、氧化硅中的任一種或幾種混合；
[0010]所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、四異丙醇鈦、四氯化鈦、四氟化鈦、硫酸鈦、三氯化鈦、鈦酸四異丙酯、四丁基鈦酸胺中一種或幾種；
[0011]2)將步驟I)后的混合溶液中加入絡(luò)合劑，并調(diào)節(jié)pH值至8.0?11.5 ;
[0012]3)將步驟2)后的混合溶液霧化，在載流氣體的載流下噴入微波加熱裝置中進行干燥，得到前驅(qū)體；
[0013]4)將步驟3)后的前驅(qū)體在惰性氣氛中、500?950°C的溫度下焙燒，得到所述鋰離子電池負極材料。
[0014]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟I)中，混合溶液中的可溶性鋰鹽、鈦源和硅源中的元素摩爾比為Li:Ti:Si = (1.90?2.25): (0.90?1.25):(0.90 ?1.25)。
[0015]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟3)中，霧化為離心霧化、超聲霧化和高壓霧化中的一種或幾種。
[0016]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟2)中，絡(luò)合劑為三乙醇胺、草酸或檸檬酸中的一種或幾種混合物。
[0017]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟3)中，pH值是通過氨水或有機胺調(diào)節(jié)的；所述有機胺為乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、正丁胺、己胺、異丙胺、二正丁胺、2-乙基己胺、十八胺中的中的一種或幾種混合。
[0018]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟I)中，可溶性鋰鹽為乙酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰或硫酸鋰中的一種或幾種；溶劑為水、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、一縮二乙二醇、季戊四醇、木糖醇中的至少一種。
[0019]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟4)中，惰性氣氛為氮氣或氬氣；焙燒的時間為10?30h。
[0020]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟4)中，所述步驟3)中，載流氣體為氬氣或者氮氣；載流氣體的流速為0.1-2.0L/min。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0022]I)本發(fā)明制備的鋰離子電池負極材料為直徑為0.1?5 μ m的球形結(jié)構(gòu)，具有良好的分散性。球形結(jié)構(gòu)的電池負極材料由于具有較高的比表面積，有助于活性材料與電解液的充分接觸，使得鋰離子在其中擴散路徑較短，減小了材料在充放電過程中的濃差極化，極大提高了電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，改善了硅酸鈦鋰材料的電化學性能。
[0023]2)本發(fā)明采用微波加熱強化的噴霧干燥法制備材料，由于微波加熱速度快、能量效率高、可選擇性加熱以及無加熱慣性等優(yōu)點，可以使霧化的溶液瞬間蒸發(fā)，干燥速度快。
[0024]3)本發(fā)明采用微波加熱強化的噴霧干燥法制備材料，生產(chǎn)過程簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物形貌可控、適宜連續(xù)控制生產(chǎn)、工作人員易于管理、可實現(xiàn)自動化操作。
[0025]4)本發(fā)明采用微波加熱強化的噴霧干燥法制備材料，對原料液適應(yīng)性強，可以是溶液、架料、乳液、懸浮液、糊狀液及其他流動性好的漿料等。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池負極材料的X射線衍射圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池負極材料的低倍掃描電鏡圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池負極材料的高倍掃描電鏡圖。
[0029]圖4為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池負極材料制成的電池的充放電曲線圖。
[0030]圖5為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池負極材料制成的電池的循環(huán)測試圖。
【具體實施方式】
[0031]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0032]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0033]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0034]實施例1:
[0035]一種鋰離子電池負極材料，其分子式為Li2TiS15, Li2TiS15屬于P4/nmm空間點群；鋰離子電池負極材料為球形結(jié)構(gòu)，球形的平均直徑為2 μπι ;鋰離子電池負極材料電化學性能優(yōu)異，在充放電電壓范圍為0.01?2.0V時，首次充電比容量為237.9mAh/g，充放電過程的可逆容量大于200mAh/g，脫鋰過程的平臺為0.67V，嵌鋰過程的平臺為0.33V。
[0036]本實施例的鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0037]I)稱取4.4598g的醋酸鋰溶于50ml乙醇中；再稱取7.1566g的鈦酸四丁酯和4.4216g的正硅酸四乙酯溶于30ml乙醇中；然后將二者進行混合，得到透明混合溶液。
[0038]2)將步驟I)后的混合溶液中加入4.9962g三乙醇胺并攪拌均勻，然后向混合溶液中添加乙醇，使混合溶液的體積為500ml，并用氨水調(diào)節(jié)pH值至11。
[0039]3)用離心霧化器將步驟2)后的混合溶液霧化，經(jīng)氬氣載流(載流速度為0.1L/min)噴入微波加