一種炭/石墨/錫復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種炭/石墨/錫復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自上世紀(jì)90年代初日本索尼能源技術(shù)公司率先成功開發(fā)出使用碳負(fù)極的鋰離子 電池以來，鋰離子電池以年均15%的速度迅速占領(lǐng)民用二次電池市場，已經(jīng)成為當(dāng)前便攜 式電子設(shè)備的首選電源。鋰離子電池的飛速發(fā)展主要是得益于電極材料的貢獻(xiàn)，特別是負(fù) 極材料的進(jìn)步。鋰離子電池負(fù)極材料要求具備以下特點(diǎn)：①盡可能低的電極電位；②離子 在負(fù)極固態(tài)結(jié)構(gòu)中有較高的擴(kuò)散率；③高度的脫嵌可逆性；④良好的電導(dǎo)率及熱力學(xué)穩(wěn)定 性；⑤安全性能好；⑥與電解質(zhì)溶劑相容性好；⑦資源豐富、價(jià)格低廉，對環(huán)境無污染。負(fù)極 材料是鋰離子電池四大原材料(正極、負(fù)極、電解液、隔膜）之一，目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù) 極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐 富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0003] 碳材料以其價(jià)廉、無毒及其優(yōu)越的電化學(xué)性能在鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng) 用，它本身的界面狀況和微細(xì)結(jié)構(gòu)對電極性能有很大的影響。目前，商品化的鋰離子電池碳 負(fù)極材料可分為石墨、硬碳和軟碳三類，其中石墨類材料依然是鋰離子電池負(fù)極材料的主 流。石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉 等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了 鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動(dòng)電源的需求。同 時(shí)，石墨作為負(fù)極材料時(shí)，在首次充放電過程中在其表面形成一層固體電解質(zhì)膜（SEI)。固 體電解質(zhì)膜是電解液、負(fù)極材料和鋰離子等相互反應(yīng)形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不 可逆容量的一個(gè)主要的因素；其二是在鋰離子嵌入的過程中，電解質(zhì)容易與其共嵌在迀出 的過程中，電解液被還原，生成的氣體產(chǎn)物導(dǎo)致石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中， 石墨片層脫落將形成新界面，導(dǎo)致進(jìn)一步SEI形成，不可逆容量增加，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性下 降。碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料依然存在充放電容量低、初次循環(huán)不可逆損失大、溶劑 分子共插層和制備成本高等缺點(diǎn)，這些也是在目前鋰離子電池研宄方面所需解決的關(guān)鍵問 題。
[0004] 碳纖維是一種新型的碳材料，按原材料劃分主要有PAN基碳纖維（市場上90%以 上為該種碳纖維）、粘膠基碳纖維、瀝青基碳纖維等三種。一般來說，瀝青基碳纖維的電阻率 要比PAN基碳纖維小，PAN基碳纖維電阻率要比粘膠基碳纖維小。電子率都會(huì)隨著熱處理 溫度的升高而降低。
[0005] 中國專利CN 102623704A，通過添加碳纖維，利用其高導(dǎo)電性和強(qiáng)吸附性來制備碳 酸鋰一碳纖維復(fù)合負(fù)極材料以解決材料大倍率充放電性能和提高導(dǎo)電性的問題，滿足現(xiàn)代 社會(huì)對鋰離子電池應(yīng)用的要求。中國專利CN 102290582A，通過添加納米超長碳纖維VGCF， 提高電池導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻。
[0006] 中國專利CN 104037393A公布的一種錫/石墨烯/碳纖維復(fù)合鋰電池負(fù)極材料 制備方法，石墨烯和碳纖維混合構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為鋰離子進(jìn)出電極提供了大量順暢的輸 運(yùn)通道，使其可充分與負(fù)極材料接觸，提高負(fù)極材料的利用效率。提高負(fù)極材料儲(chǔ)鋰的有效 位置及充放電時(shí)鋰的輸運(yùn)速度。石墨烯和碳纖維的高導(dǎo)電性能可以快速的實(shí)現(xiàn)載流子迀 移，提高輸出功率的同時(shí)能夠有效地降低電池本身的內(nèi)阻。
[0007] 金屬錫具有高的儲(chǔ)鋰容量（994 mAh/g)和低的鋰離子脫嵌平臺(tái)電壓等優(yōu)點(diǎn)，是一 種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆翘钾?fù)極材料。近年來人們對這類材料開展了廣泛的研宄，并取得了一 定的進(jìn)展。但在可逆儲(chǔ)鋰過程中，金屬錫體積膨脹顯著，導(dǎo)致循環(huán)性能變差，容量迅速衰減， 因此難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。為此，通過引入碳等非金屬元素，以合金化或復(fù)合的方式 來穩(wěn)定金屬錫，減緩錫的體積膨脹。碳能夠阻止錫顆粒間的直接接觸，抑制錫顆粒的團(tuán)聚和 長大，起到緩沖層的作用。
[0008] 雖然錫碳材料的研宄獲得了較大的進(jìn)步，但是金屬錫的熔點(diǎn)只有232°C，其在進(jìn)行 高溫?zé)崽幚頃r(shí)不可避免地發(fā)生體積膨脹。當(dāng)前，對錫碳材料進(jìn)行熱處理時(shí)，主要面臨著以下 一些問題。錫碳復(fù)合材料在較高溫?zé)崽幚頃r(shí)，錫顆粒較容易融合在一起團(tuán)聚成大顆粒，在 循環(huán)過程中電極材料粉化脫落，導(dǎo)致電池容量的迅速降低和循環(huán)性能變差；在低溫?zé)崽幚?時(shí)，錫碳復(fù)合材料的電阻大，導(dǎo)電性不好。因此，為了提高錫碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性以及緩解 金屬錫顆粒在較高熱處理溫度下團(tuán)聚現(xiàn)象，可以通過引入具有高熔點(diǎn)的物質(zhì)來提高錫碳復(fù) 合材料的耐熱性。其中，鎳是具有良好導(dǎo)電性的金屬，熔點(diǎn)為1453 °C，引入到錫碳復(fù)合材 料中能夠提高復(fù)合材料熱處理溫度并獲得具有良好電化學(xué)性能的負(fù)極材料。Renzong Hu 等采用電子束蒸鍍法制備了具有核殼以及多尺度的Sn-C-Ni負(fù)極材料，該電極材料表現(xiàn) 出優(yōu)異的容量保持率以及高的倍率性能。何春年等采用熱解法制備了二維多孔石墨化碳 包覆鎳錫合金材料，其用于鋰離子電池負(fù)極具有很高的比容量與極好的循環(huán)性能（申請?zhí)?201310715142. 1)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種炭/石墨/錫復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該 方法制備得到的負(fù)極材料具有高壓實(shí)性能、高導(dǎo)電和高倍率性能，以及長循環(huán)性能。
[0010] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種炭/石墨/錫復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，原料采用如下粒度和重量百分比配料： 炭黑1. 5-2. 5%，彡1mm天然石墨5-8%，彡100nm納米錫3-10%，彡0. 075mm煅燒石油焦粉 25-30%，1~4mm煅燒石油焦15-20%，4~10mm電煅無煙煤10-15%，10-16mm電煅無煙煤5~ 10%，10-16mm煅燒瀝青焦5~15%，煤瀝青18-20% ;短切碳纖維為以上原料總量的1~3%。
[0011] 煅燒石油焦粉和煅燒石油焦是經(jīng)約1300°C煅燒而成。
[0012] 電煅無煙煤經(jīng)約1100-2000°C以上溫度煅燒而成。
[0013] 煅燒瀝青焦是經(jīng)約1300°C煅燒而成。
[0014] 炭黑為導(dǎo)電炭黑、乙炔炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑以及相關(guān)炭黑，性能指標(biāo)與生產(chǎn)普通炭刷 炭黑原料相近。
[0015] 天然石墨，可以是鱗片石墨也可以是低灰的土狀石墨，性能指標(biāo)與生產(chǎn)普通機(jī)電 用炭石墨制品用天然石墨原料相近。
[0016] 煤瀝青可以是中溫煤瀝青亦可以是改質(zhì)煤瀝青。
[0017] -種炭/石墨/錫復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其制備步驟包括： (1) 配料、混捏，先將炭黑、天然石墨、納米錫、煅燒石油焦粉、煅燒石油焦、電煅無煙煤 和短切碳纖維進(jìn)行組合配料，經(jīng)過干混后與煤瀝青粘合劑加溫捏合，形成復(fù)合塑性體； (2) 焙燒，將復(fù)合塑性體直接裝入焙燒爐，經(jīng)過900-1KKTC焙燒，制成炭素材料； (3) 石墨化，將炭素材料裝入石墨化爐，經(jīng)2200-3000°〇高溫處理，制得炭/石墨/錫復(fù) 合材料； (4) 粉碎、球化，將炭/石墨/錫復(fù)合材料進(jìn)行粉碎、球化，得到粒徑D50為8~25 ym 的球形或橢圓形炭/石墨/錫負(fù)極粉體。
[0018] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的混捏，是先將炭黑、天然石墨、納米錫、煅燒石油焦 粉、煅燒石油焦、電煅無煙煤和煅燒瀝青焦加入混捏機(jī)中，間隔5-6分鐘后再加入短切碳 纖維進(jìn)行干混，干混時(shí)間為35-40分鐘，干混溫度為120-150°C ;在干混溫度達(dá)到設(shè)定的時(shí) 間和溫度時(shí)，加入175°C -185°C的煤瀝青進(jìn)行濕混，濕混時(shí)間在30-50分鐘，混捏溫度為 160-165°C，將混捏后的糊料進(jìn)行涼料，當(dāng)糊料溫度降至125-145°C時(shí)，加入模具中形成復(fù)合 塑性體。
[0019] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的碳纖維是PAN基短切碳纖維或?yàn)r青基短切碳纖維。
[0020] 所述的短切碳纖維長度可以是10_200mm，平均直徑是5Mm -3〇Mm。在將碳纖維加 入混捏機(jī)以前先期采用有機(jī)溶劑，如酒精、丙酮等進(jìn)行分散處理。
[0021] 鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。 在充放電過程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電 解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。而石墨負(fù)極材料由于具有良好的層狀結(jié) 構(gòu)，適合鋰的嵌入一脫出而形成層間插入式化合物L(fēng)iC x，而且具有良好的充放電平臺(tái)，因此 受到廣泛應(yīng)用。而石墨在作為鋰離子電池負(fù)極材料，在首次沖電過程中，石墨與電解液界面 上通過界面反應(yīng)會(huì)生成SEI膜，造成不可逆容量的損失，因此，石墨負(fù)極材料的理論容量為 372mAh/g，但在實(shí)際使用過程中，其容量發(fā)揮一般為330~360 mAh/g，低于理論容量。而 SEI膜生產(chǎn)所導(dǎo)致的不可逆容量損失與石墨負(fù)極材料的比表面積有直接關(guān)系，石墨的比表 面積大，電解液和石墨接觸的范圍大，生成的SEI過多，造成的不可逆容量損失也越大。同 時(shí)，由于石墨尤其在含PC的電解液中，易與電解液發(fā)生共嵌，而導(dǎo)致石墨片層剝落，形成新 的端面，導(dǎo)致進(jìn)一步SEI形成，致使循環(huán)性能不斷降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改 性，就是針對石墨的比表面積過大而進(jìn)行包覆一層改性層來降低材料的比表面積，從而提 高石墨的首次放電效率，提升其容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0022] 通過對多種炭材料以及碳材料前驅(qū)體以及納米錫的復(fù)合處理，所制得的炭/石墨 /錫復(fù)合材料，不僅避免了低結(jié)晶度炭材料容量低、首次不可逆容量損失大，其次避