一種高振實(shí)密度鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高振實(shí)密度鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，屬于電化學(xué)電池電極原料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入21世紀(jì)以來，全球的氣候環(huán)境不斷惡化與石油資源日益緊缺使現(xiàn)代社會面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。從經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的角度來看，傳統(tǒng)的能源體系在逐漸阻礙著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，開發(fā)安全、清潔的綠色能源體系為人們所用，已成為當(dāng)今世界能源利用的發(fā)展趨勢。傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池因能量密度較低、環(huán)境污染等問題已很難滿足市場的需求，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，特別是電子、通訊、航天、汽車等工業(yè)的飛速發(fā)展，對高比能量、高比功率、長壽命、無污染的新型化學(xué)能源的需求越來越迫切。
[0003]新一代鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12作為高性能電極材料有諸多優(yōu)點(diǎn):(I)結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，尖晶石結(jié)構(gòu)的1^4115012在鋰離子嵌入和脫出的過程中，晶體結(jié)構(gòu)體積變化很小，能夠保持高度的穩(wěn)定性，被稱為“零應(yīng)變”材料，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓，理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比能量可達(dá)到160-165mAh/g，能滿足長壽命、高功率的要求；
(2)具有相對較高的電極電位，使Li4Ti5O12作為電極材料能夠在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間中使用，從而避免了電解液分解現(xiàn)象或保護(hù)膜的生成，全充電狀態(tài)下有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性及較平坦的充放電平臺；(3) Li4Ti5O1J^電勢比純金屬鋰的電勢高，不易產(chǎn)生鋰枝晶，為保障電池的安全提供了基礎(chǔ)；(4)高低溫性能好，Li4Ti5O12離子電池具備在-40?55°C的充放電能力，而目前石墨為負(fù)極的鋰離子電池在_20°C下放電的電流就非常之小，基本無法工作；(5)Li4Ti5012具有高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(為2X10_8cm2/s)，可高倍率充放電。Li4Ti5O12S大容量鋰離子動力電池的發(fā)展展現(xiàn)了廣闊的空間，未來使用電極材料Li4Ti5O12的鋰離子電池最有可能作為動力電池得到規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0004]鈦酸鋰制備方法主要包括高溫固相法和液相法，固相法是將鋰源和鈦源進(jìn)行充分混合，在燒結(jié)爐中高溫煅燒合成鈦酸鋰。與液相法相比，固相反應(yīng)法具有原材料價(jià)格低廉，工藝要求簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，便于生產(chǎn)管理等特點(diǎn)。但是目前常用的固相法制備出的鈦酸鋰材料存在振實(shí)密度偏低的情況，材料振實(shí)密度低導(dǎo)致電池的比能量較低，嚴(yán)重影響了電池的質(zhì)量。
[0005]有鑒于此，發(fā)明一種高振實(shí)密度的鈦酸鋰負(fù)極材料變得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種高振實(shí)密度鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，旨在通過改善工藝過程來提高材料的振實(shí)密度，從而提高電池的能量密度。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
一種高振實(shí)密度鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其關(guān)鍵技術(shù)在于，包括如下步驟:
(I)原料混合:按照Li和Ti的摩爾比為L1: Ti=0.80-0.85:1的比例分別稱取鋰源和鈦源，以去離子水為介質(zhì)，攪拌均勻，得到漿料；
(2)噴霧干燥:將步驟(I)得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到均勻混合的粉末；
(3)高溫煅燒:將步驟(2)得到的的粉末在700-875?條件下煅燒2-6h，得到鈦酸鋰粉末；
(4)濕法球磨:在球磨機(jī)中，以水為分散介質(zhì)，將步驟(3)得到的鈦酸鋰粉末分散成漿料，經(jīng)過球磨得到混合均勾、納米級的鈦酸鋰楽料；
(5)二次噴霧干燥:將步驟(4)得到的漿料通過噴霧干燥得到球形的微米級顆粒；
(6)二次高溫?zé)Y(jié):將步驟(5)得到的顆粒在回轉(zhuǎn)燒結(jié)爐中750-850°C燒結(jié)l_3h，冷卻，得到鈦酸鋰材料；
(7)篩分:過200-250目旋振篩，即得。
[0008]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟(I)中所述的鈦源為銳鈦礦Ti02。
[0009]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟(I)中所述的鋰源為選自L1H.H20、Li2CO3和LiNO3中的一種或三種混合物。
[0010]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟(3)具體如下:將噴霧干燥后的粉末裝載到SiC匣缽中，在空氣氣氛下，放入燒結(jié)爐中進(jìn)行煅燒，保溫溫度為700-875?，保溫時(shí)間為2_6h，然后冷卻，得到純度高的鈦酸鋰粉末。
[0011]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟(5)中的微米級顆粒的平均粒徑為5.5-11 μ m0
[0012]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟(6)粉末在回轉(zhuǎn)燒結(jié)爐中750-850 °C煅燒l-3h，自然冷卻，通入干燥空氣帶走水分，得到水分小于500ppm的鈦酸鋰材料。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果如下:
本發(fā)明通過嚴(yán)格控制原料配比，經(jīng)過混合攪拌和噴霧干燥得到混合均勻的粉末，經(jīng)過高溫煅燒后得到晶粒完整、純相的鈦酸鋰粉末；再通過濕法球磨，研磨到納米顆粒后，經(jīng)過二次噴霧干燥造粒成球型顆粒，然后經(jīng)過二次燒結(jié)，振實(shí)密度由0.9-1.0g/cm3提高到1.2g/cm3以上。該制備方法得到的鈦酸鋰顆粒為球形，結(jié)構(gòu)結(jié)實(shí)，分散性好。
[0014]本發(fā)明的鈦原料為銳鈦礦T12,粒徑均勻，比表面積高，為200-400 m2/g，分散性好，具有很高的活性，可大大增加兩種原材料的接觸面積，縮短固相反應(yīng)的時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。
[0015]本發(fā)明通過混合攪拌和噴霧干燥使原料充分混合，縮短高溫?zé)Y(jié)時(shí)間。
[0016]本發(fā)明在原料混合和濕法球磨過程中，分散介質(zhì)都為去離子水，避免了使用有機(jī)體系干燥過程中的安全隱患。
[0017]本發(fā)明在兩次煅燒過程中都在空氣氣氛中，不需要使用惰性保護(hù)氣體，降低生產(chǎn)成本。
[0018]本發(fā)明制備出的鈦酸鋰具有較高的能量密度，半電池首次容量達(dá)到170mAh/g以上，接近理論克容量175 mAh/g。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明制備的鈦酸鋰材料的X射線衍射圖；
圖2為本發(fā)明制備的鈦酸鋰材料的掃描電鏡圖片；圖3為本發(fā)明制備的鈦酸鋰負(fù)極材料扣式電池的0.1C充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的敘述。
[0021]實(shí)施例1:
一種高振實(shí)密度鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟:
(I)原料混合:在攪拌缸中加入去離子水200L，按照L1:Ti=0.81:1的摩爾比進(jìn)行配比，稱取30kg L1H-H2O和80kg T12分散在去離子水中，攪拌2個(gè)小時(shí)以上，使其充分混合均勻。
[0022](2)噴霧干燥:將攪拌均勻的漿料通過噴霧干燥得到均勻混合的粉末。
[0023](3)高溫煅燒:按照升溫曲線對輥道燒結(jié)爐進(jìn)行升溫，將噴霧干燥后的粉末裝載到SiC匣缽中，在空氣氣氛下，放入燒結(jié)爐中進(jìn)行煅燒，保溫區(qū)溫度為850°C，保溫時(shí)間為4h，然后自然冷卻，得到純度很高的鈦酸鋰粉末。
[0024](4)濕法球磨:在球磨機(jī)中加入0.2-1.0mm的氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)，將鈦酸鋰粉末加入分散缸中，然后加入去離子水，配成漿料，球磨5-8h，得到混合均勻、納米級的鈦酸鋰懸濁液。
[0025](5)二次噴霧干燥:嚴(yán)格控制噴霧干燥塔的進(jìn)料速度18%、接觸溫度580°C、出口溫度125°C、塔內(nèi)負(fù)壓_150pa等工藝參數(shù)，將均勻的漿料通過噴霧干燥得到平均粒徑1um左右的球形微米級顆粒。
[0026](6) 二