具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源環(huán)境問(wèn)題的日益突出以及3C、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車(chē)的飛速發(fā)展，將化學(xué)儲(chǔ)能裝置的應(yīng)用推向了一個(gè)高潮。鋰離子電池以其高工作電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)而成為人們的首選。作為鋰離子電池中最為關(guān)鍵的組成部分之一的正極材料，目前已商業(yè)化的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、錳酸鋰(LiMnO2)、镲鈷猛三元材料(LiNi1IyCoxMnyO2(O ^ x, y ^ I, x+y ( I))及尖晶石結(jié)構(gòu)的猛酸鋰(LiMn2O4)。各種正極材料都具有各自突出的優(yōu)點(diǎn)，但是這些正極材料的比容量都不高，同時(shí)存在倍率性能差或者循環(huán)壽命差或者高電壓性能差等缺點(diǎn)，正極材料便成為了鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。目前備受關(guān)注的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料都具有較高的理論容量，但是它的鋰離子擴(kuò)散能力及電子傳輸性能都比較差，因此富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能及倍率性能都有待提高。同時(shí)富鋰錳基材料只有在充電電壓達(dá)到4.5V以上的電壓才能發(fā)揮出高達(dá)250mAh/g以上的比容量，如此高的充電電壓使得富鋰錳基正極材料在目前所有商業(yè)化的電解液的很難保持穩(wěn)定的界面性能。因此，如何提高它們的電化學(xué)性能及界面穩(wěn)定性能成為了研宄的熱點(diǎn)。
[0003]對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行體相摻雜及表面包覆是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用較多的技術(shù)手段。但是體相摻雜很難徹底解決富鋰錳基材料鋰離子擴(kuò)散及電子傳輸性能差的問(wèn)題。減小富鋰錳基正極材料的粒徑是獲得良好倍率性能的有效手段，然而也增加了材料暴露在電解液中的比表面積，大大降低了材料的界面穩(wěn)定性，小顆粒也為材料的包覆帶來(lái)較大困難，很難使材料完全包覆或者包覆層很難分布均勻，對(duì)富鋰錳基正極材料在高電壓電池體系中的界面性能改善作用有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種同時(shí)兼?zhèn)淞己玫谋堵市阅芎土己玫难h(huán)性能、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、應(yīng)用前景廣的具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料及其制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料，所述富鋰錳基正極材料的分子式為 lA+jNiaCObMnd-wL-A，式中，0.1 < x < 1，O 彡 a < 1，O 彡 b < 1，O < a+b < 1，所述 Li1+X [NiaCobMn(1_a_b)] J2為空心結(jié)構(gòu)ο
[0006]上述的富鋰錳基正極材料，優(yōu)選的，所述富鋰錳基正極材料的殼層為致密殼層。
[0007]上述的富鋰錳基正極材料，優(yōu)選的，所述富鋰錳基正極材料的中位粒徑為3?30 μ m0
[0008]上述的富鋰錳基正極材料，優(yōu)選的，所述富鋰錳基正極材料的殼層厚度為d，且0
<d < 5 μ m0
[0009]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
Cl)按照分子式 Lii+jNiaCObMnd-dL-A中，0.1 < x < 1，O 彡 a < 1，O 彡 b < 1，O
<a+b < I的摩爾比稱(chēng)取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及鋰化合物；
(2)將稱(chēng)取的鎳鹽、鈷鹽和錳鹽配制成金屬鹽溶液，并與沉淀劑和絡(luò)合劑混合加入反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀，得到前驅(qū)體；
(3)將前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合后，分兩段煅燒得到富鋰錳基正極材料；其中，第一段煅燒溫度為300°C ~750°C，時(shí)間為2~65小時(shí)；第二段煅燒溫度為650°C ~1150°C，時(shí)間為5~80小時(shí)。
[0010]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述鋰化合物為碳酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰。
[0011]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述沉淀劑為液堿或碳酸鈉；所述絡(luò)合劑為氨水或乙二胺四乙酸二鈉。
[0012]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述共沉淀依次分為兩個(gè)以上階段進(jìn)行，其中，第一階段的溫度控制在40~75°C，反應(yīng)PH值為8~12，后續(xù)各階段的溫度小于等于其前一階段的溫度，反應(yīng)PH值高于其前一階段的反應(yīng)PH值，每個(gè)階段的反應(yīng)時(shí)間均控制在2~10小時(shí)。
[0013]上述制備方法中，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度，沉淀劑及絡(luò)合劑種類(lèi)及濃度和煅燒制度的配合，可以控制制備得到的富鋰錳基正極材料的中位粒徑和殼層厚度。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明的富鋰錳基正極材料為空心結(jié)構(gòu)，大幅度減小了比表面積，使得其在電解液中的界面穩(wěn)定性能大幅提高，同時(shí)空心結(jié)構(gòu)也克服了材料內(nèi)部鋰離子及電子傳輸?shù)讲牧媳砻骐y的問(wèn)題，具有顆粒粒徑可調(diào)、比表面積低、外殼致密等特點(diǎn)。相對(duì)于傳統(tǒng)小顆粒富鋰錳基材料，該材料在電解液中工作的時(shí)候界面穩(wěn)定性大幅度提高，從而很好的改善了材料的循環(huán)性能。區(qū)別于低比表面積普通大顆粒的富鋰錳基材料，由于內(nèi)部空心，避免了傳統(tǒng)大顆粒材料鋰離子及電子從內(nèi)部一次顆粒往二次顆粒表面?zhèn)鬏數(shù)倪^(guò)程，從而很好地避開(kāi)了離子及電子傳輸性能差的缺點(diǎn)，使得材料的倍率性能得到提升。綜合而言，該富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能得到了大大地提升，彌補(bǔ)了目前高電壓下電解液不穩(wěn)定等其他不足，有利于促進(jìn)鋰離子電池用高電壓富鋰錳基正極材料的商業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的SEM圖。
[0016]圖2為本發(fā)明具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的剖面SEM圖。
[0017]圖3為實(shí)施例1制備得到的富鋰錳基正極材料的XRD圖。
[0018]圖4為實(shí)施例1制備得到的空心結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料與傳統(tǒng)大、小粒度富鋰錳基正極材料的倍率性能對(duì)比圖。
[0019]圖5為實(shí)施例1制備得到的空心結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料與傳統(tǒng)大、小粒度富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0021]本發(fā)明具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料，該富鋰錳基正極材料的分子式為 lA+jNiaCObMnd-dL-A，式中，0.1<x<l，0<a<l，0<b<l，0<a+b<l，該Li1+X[NiaCobMn(1_a_b)] h02為空心結(jié)構(gòu)，其殼層為致密殼層，殼層厚度為d，且O < d彡5 μ m。富鋰錳基正極材料的中位粒徑為3~30 μπι。圖1和圖2分別為一種具有空心結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的SEM圖及剖面SEM圖。
[0022]實(shí)施例1:
以鎳、鈷、錳的硫酸鹽作為原料配制好金屬鹽溶液(鎳、鈷和錳的摩爾比為1.5:1.5:7)，選擇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為32%的液堿為沉淀劑，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18%的氨水為絡(luò)合劑，并流加入反應(yīng)釜中，共沉淀分為3個(gè)階段，第一階段控制反應(yīng)體系ρΗ=11，氨濃度15g/l，溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)；第二階段控制反應(yīng)體系pH=ll.5，氨濃度13g/l，溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；第三階段控制反應(yīng)體系pH=12，氨濃度10g/l，溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)。得