一類鈉離子電池正極材料及其制備方法、鈉離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及鈉離子電池正極材料A、B，及其制備方法、鈉離子電池。
【背景技術】
[0002] 適合于大規(guī)模儲能應用的二次電池體系必須具有資源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好、 安全可靠的特點，同時兼顧能量密度、功率密度等電化學性能指標要求。因此，研制能夠滿 足這些要求的儲能電池體系是材料和能源領域面臨的重大技術挑戰(zhàn)。
[0003] 鋰離子電池雖然具有優(yōu)異的電化學性能，但其高成本、安全性差。從性能、成本、環(huán) 境等方面綜合考慮，鈉離子電池綠色、安全、廉價，作為儲能應用具有很大的優(yōu)勢，可在很大 程度上緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題，近年來引起研宄人員廣泛的興趣。
[0004] 雖然鈉離子可以帶來一系列優(yōu)點，但也存在許多棘手的問題，例如，鈉的離子 半徑大，可供選擇的正負極材料體系非常有限。目前，已開發(fā)的適合鈉離子電池應用的 正極材料包括磷酸釩鈉、普魯士藍、錳酸鈉、釩酸鈉、鈉的二元或三元氧化物，其中包含 鎳鐵錳的三元材料展現(xiàn)了最好的綜合電化學性能，通過鐵的加入極大的降低了三元正極 材料成本，是下一代鈉離子電池首選正極材料之一。文獻首次報道（Electrochemistry Communications, 18, 2012, 66-69)采用共沉淀法制備的 NaNi^Fe^Mn^O；^ 極材料 首圈放電容量達到123mAh/g，通過全電池測試表明該正極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定 性，但首圈庫侖效率較低，需要在制備工藝上進一步改進。NaNi 1/3C〇1/3Mn1/302E極材料 (Electrochemistry Communications, 38, 2014, 79-81)展現(xiàn)了 150mAh/g 的比容量，但由于 含鈷材料，其成本偏高，不適合在大規(guī)模儲能電池中應用。中國專利CN104505507A公開了 一種參Ti的NaFe0 2_NaNi02二元正極材料，通過參雜Ti，提高了材料的穩(wěn)定性，但其展示的 放電容量只有110mAh/g。中國專利CN102522553A公開了一種三維框架結構的過渡金屬配 合物正極材料，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但該正極材料的1C倍率下放電容量只有78mAh/ g。因此，如何在提高材料的充放電比容量，并兼顧到正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性就成為目前鈉 離子電池研宄中的挑戰(zhàn)之一。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服了現(xiàn)有技術中鈉離子電池正極材料充放電 比容量與循環(huán)穩(wěn)定性不能同時提高的缺陷，提供了鈉離子電池正極材料A、B，及其制備方 法、鈉離子電池。本發(fā)明鈉離子電池正極材料A、B的制備方法工藝簡單，易于實現(xiàn)規(guī)模化生 產。本發(fā)明制備的鈉離子電池正極材料A、B，一致性好，在具有高比容量、較好的倍率性能 的同時，還兼顧到充放電循環(huán)穩(wěn)定性，從而提升鈉離子電池的電化學性能和能量密度，有利 于鈉離子電池實用化開發(fā)。此外，本發(fā)明的鈉離子電池正極材料A、B中，鐵含量可以超過 50%，在大大降低成本的同時，其性能并不受太大影響。
[0006] 本發(fā)明通過以下技術方案解決上述技術問題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料A，所述的鈉離子電池正極材料A的組成 為 Na(NaxFei_x_y_zNi yMnz)02，其中 0〈x 彡 0? 2,0〈y〈0. 4,0〈z〈0. 4。
[0008] 本發(fā)明中，所述x較佳地為0. 05 < x < 0. 2,更佳地為0. 05 < x < 0. 1，最佳地為 0? 05、0. 1 或 0? 2。
[0009] 本發(fā)明中，所述y較佳地為0? 1、0.2、0.25或0.3。
[0010] 本發(fā)明中，所述z較佳地為0. 1、0. 2或0. 3。
[0011] 本發(fā)明中，所述的鈉離子電池正極材料A的組成較佳地為NaWaa iFeuNiuMn?！唬?〇2、Na (Naa 4Nia 25Mna 3) 02、Na (Naa jFe。. 3Nia 3Mna 3) 02或 Na (Na ?. 2Fea 6Nia iMn。.工）02。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池正極材料B，所述的鈉離子電池正極材料B為在 所述鈉離子電池正極材料A的表面包覆一層氧化鋁。
[0013] 本發(fā)明中，所述氧化鋁的包覆量為鋰離子電池領域常規(guī)使用的包覆量，本發(fā)明優(yōu) 選為0. 5-2%，進一步優(yōu)選為0. 5%、1. 0%或2. 0%，所述百分比為氧化鋁相對于鈉離子電 池正極材料B的質量百分比。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種所述鈉離子電池正極材料A的制備方法，其包括下述步驟： 將前驅體和鈉鹽混合，燒結，冷卻，即得鈉離子電池正極材料A ;
[0015] 其中，所述前驅體是通過鎳鹽、鐵鹽和錳鹽的混合水溶液、沉淀劑和絡合劑混合 反應獲得的固體；鎳原子、鐵原子和錳原子的摩爾比例為y : (1-x-y-z) :z，鎳原子、鐵原 子和猛原子的摩爾總量之和與鈉原子的摩爾比例為（1-x) :(l+x)，0〈x<0. 2,0〈y〈0. 4， 0〈z〈0. 4。
[0016] 本發(fā)明中，所述x較佳地為0. 05 < x < 0. 2,更佳地為0. 05 < x < 0. 1，最佳地為 0? 05、0. 1 或 0? 2。
[0017] 本發(fā)明中，所述y較佳地為0. 1、0. 2、0. 25或0. 3。
[0018] 本發(fā)明中，所述z較佳地為0. 1、0. 2或0. 3。
[0019] 本發(fā)明中，所述的鈉離子電池正極材料A的組成較佳地為NaWauFeuNiuMn?！唬?〇2、Na (Naa 4Nia 25Mna 3) 02、Na (Naa jFe。. 3Nia 3Mna 3) 02或 Na (Na ?. 2Fea 6Nia iMn。.工）02。
[0020] 本發(fā)明中，所述混合水溶液中的水較佳地為去離子水。
[0021] 本發(fā)明中，所述鎳鹽為鈉離子電池正極材料領域常規(guī)使用的鎳鹽，優(yōu)選選自硫酸 鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或多種，進一步優(yōu)選為硫酸鎳。
[0022] 本發(fā)明中，所述鐵鹽為鈉離子電池正極材料領域常規(guī)二價鐵鹽，優(yōu)選選自硫酸亞 鐵和/或氯化亞鐵，進一步優(yōu)選為硫酸亞鐵。
[0023] 本發(fā)明中，所述錳鹽為鈉離子電池正極材料領域常規(guī)使用的錳鹽，優(yōu)選選自硫酸 錳、氯化錳和硝酸錳中的一種或多種，進一步優(yōu)選為硫酸錳。
[0024] 本發(fā)明中，所述混合水溶液的濃度為本領域內常規(guī)，較佳地為l_2mol/L，更佳地為 lmol/L 或 2mol/L〇
[0025] 本發(fā)明中，所述沉淀劑為鈉離子電池正極材料領域常規(guī)使用的沉淀劑，較佳地為 氫氧化鈉的水溶液。所述沉淀劑的濃度為本領域內常規(guī)，較佳地為l_5mol/L，更佳地為 lmol/L、2mol/L、4mol/L 或 5mol/L〇
[0026] 本發(fā)明中，所述絡合劑為鈉離子電池正極材料領域常規(guī)使用的絡合劑，較佳地為 氨水的水溶液。所述絡合劑的濃度為本領域內常規(guī)，較佳地為l_5mol/L，更佳地為，更佳地 為 lmol/L、2mol/L、4mol/L 或 5mol/L〇
[0027] 本發(fā)明中，所述前驅體較佳地是通過將所述混合水溶液、所述沉淀劑和所述絡合 劑并流加入反應釜中進行混合反應獲得的固體。
[0028] 其中，所述反應的溫度為本領域常規(guī)，較佳地為40_60°C，更佳地為40°C、50°C或 60°C。所述反應的時間為本領域常規(guī)，較佳地為5-10小時，更佳地為5小時、8小時或10小 時。所述反應的pH值為本領域常規(guī)，較佳地為9. 0-11. 5,更佳地為9. 0、10. 5或11. 5。所 述反應釜的攪拌速度為本領域內常規(guī)，較佳地為400-800r/min，更佳地為400r/min、500r/ min或800r/min。混合水溶液加入反應爸的流量為鈉離子電池正極材料領域制備前驅體時 混合水溶液常規(guī)的流量，較佳地為6-200mL/min，更佳地為8mL/min、10mL/min、100mL/min 或200mL/min。沉淀劑加入反應爸的流量為鈉離子電池正極材料領域制備前驅體時沉淀劑