非水電解液電池的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是2008年8月22日遞交的中國(guó)專利申請(qǐng)No. 200810145999. 3(發(fā)明名稱： 非水電解液電池）的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種非水電解液電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 通過(guò)鋰離子在負(fù)極與正極間移動(dòng)來(lái)進(jìn)行充放電的非水電解液質(zhì)電池作為高能量 密度電池正被積極地進(jìn)行研宄開(kāi)發(fā)。作為正極活性物質(zhì)使用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、作為 負(fù)極活性物質(zhì)使用炭物質(zhì)的非水電解液電池已經(jīng)被商業(yè)化。
[0004] 另一方面，近年來(lái)，研宄了將與炭物質(zhì)相比鋰嵌入脫嵌電位更高的、例如鋰鈦復(fù)合 氧化物（約1.55V vs Li/Li+)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解液電池（參照專利文獻(xiàn) 1、2)。鋰鈦復(fù)合氧化物由于伴隨著充放電產(chǎn)生的體積變化少，因此循環(huán)特性優(yōu)良，由于在原 理上不會(huì)有析出鋰金屬的情況，因此有可能實(shí)現(xiàn)大電流下的充電。
[0005] 但是發(fā)現(xiàn)，對(duì)于此種將鋰鈦復(fù)合氧化物等鋰嵌入脫嵌電位高的材料用于負(fù)極活性 物質(zhì)中的電池，會(huì)因電池反應(yīng)或長(zhǎng)時(shí)間的貯存而在電池內(nèi)生成伴隨著氣體產(chǎn)生的反應(yīng)。另 外，由于該反應(yīng)的原因，電池的大電流特性、自放電特性等電池特性也會(huì)劣化。
[0006] 專利文獻(xiàn)1日本專利第3866740號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平9 一 199179號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于，提供一種非水電解液電池，其可以抑制將鋰嵌入脫嵌電位高 的材料用于負(fù)極活性物質(zhì)中的非水電解液電池中的氣體產(chǎn)生，提高安全性，并且具有良好 的電池特性。
[0009] 本發(fā)明的非水電解液電池的特征是，具備：外包裝材料、收納于所述外包裝材料內(nèi) 的正極、收納于所述外包裝材料內(nèi)的具備鋰嵌入和脫嵌電位高于1.0V( vs Li/Li+)的負(fù)極 活性物質(zhì)的負(fù)極、和填充于所述外包裝材料內(nèi)的非水電解液，所述非水電解液包含非水溶 劑和溶解于所述非水溶劑中的電解質(zhì)，添加了具有異氰酸酯基的有機(jī)化合物，在常溫下為 液體。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，可以抑制將Li嵌入脫嵌電位高的材料用于負(fù)極活性物質(zhì)中的非水 電解液電池中的氣體產(chǎn)生反應(yīng)，提高安全性，并且具有良好的電池特性。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的扁平型非水電解液二次電池的剖面示意圖。
[0012] 圖2是詳細(xì)地表示圖1的由以A表示的圓包圍了的部分的局部剖面示意圖。
[0013] 圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解液二次電池的剖面示意圖。
[0014] 圖4是詳細(xì)地表示圖3的由以B表示的圓包圍了的部分的局部剖面示意圖。
[0015] 圖5是電池組（battery pack)的分解立體圖。
[0016] 圖6是表示電池組的電路的方框圖。
[0017] 符號(hào)說(shuō)明
[0018] 1…正極端子，2…負(fù)極端子，3…正極，3a…正極集流體，3b…正極活性物質(zhì)含有 層，4…負(fù)極，4a…負(fù)極集流體，4b…負(fù)極活性物質(zhì)含有層，5…隔膜，6…卷繞電極組，7、8… 外包裝部件，9…疊層電極組，21…單電池，22…粘接膠帶，23…組電池，24…印制電路基板， 25…熱敏電阻，26…保護(hù)電路，27…通電用端子，28…正極側(cè)引線，29…正極側(cè)連接器，30… 負(fù)極側(cè)引線，31…負(fù)極側(cè)連接器，32、33…配線，34a…正側(cè)配線，34b…負(fù)側(cè)配線，35…配線， 36…保護(hù)片，37…收納容器，38…蓋。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 對(duì)于以往的將鋰鈦復(fù)合氧化物等鋰嵌入、脫嵌電位高的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使 用的非水電解液電池中的氣體產(chǎn)生現(xiàn)象來(lái)說(shuō)，與在負(fù)極中使用了炭物質(zhì)的舊式的非水電解 質(zhì)電池相比更為明顯。就該電池的氣體產(chǎn)生而言可以考慮兩個(gè)原因。
[0020] 其中一個(gè)原因是，在正極的正極活性物質(zhì)中含有過(guò)渡金屬元素的情況下，過(guò)渡金 屬元素向非水電解液中溶出而在負(fù)極表面析出，因在負(fù)極表面與電解液反應(yīng)而造成的氣體 產(chǎn)生。特別是，在正極中使用Mn，而Mn離子溶出的情況下，在負(fù)極表面使電解液的分解加 速，明顯地發(fā)生氣體產(chǎn)生。對(duì)于含有Fe的正極，也與Mn相同。如果存在于電解液中的水分 量變多，則過(guò)渡金屬元素的溶出就被進(jìn)一步加速。
[0021] 另一個(gè)原因是，由在負(fù)極的表面發(fā)生的負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)而造成氣體 產(chǎn)生。
[0022] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果作為加入非水電解液中的添加劑，使 用具有異氰酸酯基的有機(jī)化合物，則可以大幅度抑制這些氣體產(chǎn)生。
[0023] 在非水電解質(zhì)電池中，在電池內(nèi)部含有來(lái)源于構(gòu)成部件的或者在制造工序中不可 避免的水分。含有水分與非水電解質(zhì)中所含的1^8匕或LiPF 6等鋰鹽反應(yīng)而產(chǎn)生氫氟酸，該 氫氟酸作用于正極活性物質(zhì)，將作為正極構(gòu)成元素的過(guò)渡金屬元素溶解掉。溶解了的過(guò)渡 金屬離子向負(fù)極移動(dòng)、析出，發(fā)生由電解液的分解而造成的氣體產(chǎn)生，并且使負(fù)極性能、也 就是電池性能明顯地降低。特別是，由于Mn離子與鋰鈦復(fù)合氧化物的鋰作用電位對(duì)抗，因 此不能將Mn析出物穩(wěn)定化，誘發(fā)進(jìn)一步的氣體產(chǎn)生。對(duì)于含有Fe的正極，也與Mn同樣地 確認(rèn)到進(jìn)一步的氣體產(chǎn)生。
[0024] 作為除去此種含有水分的方法，有添加活性氧化鋁等而物理地將水分吸附的方 法，然而水分除去效果微弱，一旦變?yōu)楦邷?，就?huì)將吸入的水分再次釋放。
[0025] 另一方面，在將具有異氰酸酯基的有機(jī)化合物添加到非水電解液中的情況下，利 用下述（5)式的反應(yīng)，會(huì)與電池內(nèi)部的水分迅速地反應(yīng)，有除去電解液中的水分的作用。由 此就可以抑制正極活性物質(zhì)中所含的過(guò)渡金屬的溶出，從而抑制所述的氣體產(chǎn)生或負(fù)極性 能的劣化。
[0026] - NC0+H20 - - NH2+C02 (5)
[0027] 另外，因反應(yīng)而形成的具有氨基的化合物在電池內(nèi)部穩(wěn)定地存在，一部分進(jìn)入電 解液中，一部分在負(fù)極表面薄薄地形成致密的穩(wěn)定覆蓋膜，也可以得到抑制由在負(fù)極的表 面發(fā)生的負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)而造成的氣體產(chǎn)生或負(fù)極的自放電的效果。所 述穩(wěn)定覆蓋膜不會(huì)成為過(guò)大的電阻成分，所得的電池顯示出良好的大電流特性。像這樣具 有異氰酸酯基的化合物和因添加它而產(chǎn)生的具有氨基的有機(jī)化合物一起存在于電池內(nèi)的 情況，在維持長(zhǎng)期的電池性能方面來(lái)說(shuō)是理想的。
[0028] 而且，對(duì)于作為正極活性物質(zhì)含有過(guò)渡金屬元素的情況自不用說(shuō)，而即使是作為 正極活性物質(zhì)不含有過(guò)渡金屬元素的情況，也會(huì)產(chǎn)生抑制負(fù)極與非水電解液的反應(yīng)、抑制 氣體產(chǎn)生的作用，或者在負(fù)極表面形成穩(wěn)定覆蓋膜，產(chǎn)生大電流放電特性、抑制自放電的作 用。
[0029] 由于具有異氰酸酯基的有機(jī)化合物的還原電位約為0. 9V(vs. Li/Li+)，因此本發(fā) 明是在使用了在高于1. 〇V(vs. Li/Li+)的電位下與鋰作用的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下產(chǎn)生的 作用，在使用了以往的炭負(fù)極的情況下不會(huì)顯示出此種作用。假使在使用了以往的炭負(fù)極 的電池中添加了具有異氰酸酯基的有機(jī)化合物的情況下，雖然具有脫水效果，但是在初次 充電時(shí)具有異氰酸酯基的有機(jī)化合物被還原分解，還原副產(chǎn)物將負(fù)極表面污染，使得充放 電循環(huán)性能或大電流性能等電池性能明顯地降低。
[0030] 下面，在參照附圖的同時(shí)對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。而且，貫穿實(shí)施方式地 對(duì)共通的構(gòu)成使用相同的符號(hào)，將重復(fù)的說(shuō)明省略。另外，各圖是用于發(fā)明的說(shuō)明和促進(jìn)其 理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等有與實(shí)際的裝置不同的部位，它們可以參考以下的說(shuō) 明和公知的技術(shù)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)計(jì)變更。
[0031] 對(duì)于電池單體的一個(gè)例子，參照?qǐng)D1及圖2來(lái)說(shuō)明其結(jié)構(gòu)。圖1中，給出第一實(shí)施 方式的扁平型非水電解液二次電池的剖面示意圖。圖2給出詳細(xì)地表示圖1的由以A表示 的圓包圍了的部分的局部剖面示意圖。
[0032] 在正極3上接合有正極端子1，在負(fù)極4上接合有負(fù)極端子2。正極3與負(fù)極4夾 隔著隔膜5構(gòu)成扁平狀的卷繞電極6。該卷繞電極6被收納于填充了非水電解液的外包裝 材料7中。
[0033] 如圖1所示，在填充了非水電解液的外包裝材料7中，收納有扁平狀的卷繞電極6。 在卷繞電極6的外周端附近，在外側(cè)接合有負(fù)極端子2,在內(nèi)側(cè)接合有正極端子1。卷繞電 極6從外層開(kāi)始依次由負(fù)極4、隔膜5、正極3、隔膜5構(gòu)成為層狀。
[0034] 對(duì)于卷繞電極6的構(gòu)成，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。如圖2所示，正極3與負(fù)極4被夾隔著 隔膜5構(gòu)成為層狀。最外層的負(fù)極4從外層開(kāi)始依次由負(fù)極集流體4a、負(fù)極層4b構(gòu)成為層 狀，其他的負(fù)極4依次由負(fù)極層4b、負(fù)極集流體4a、負(fù)極層4b構(gòu)成為層狀。正極3依次由 正極層3b、正極集流體3a、正極層3b構(gòu)成為層狀。
[0035] 下面，對(duì)負(fù)極、非水電解液、正極、隔膜、外包裝材料、正極端子、負(fù)極端子進(jìn)行詳細(xì) 說(shuō)明。
[0036] 1)負(fù)極
[0037] 負(fù)極活性物質(zhì)是鋰嵌入?脫嵌電位高于1. 0V(vs.Li/Li+)的負(fù)極活性物質(zhì)。特別優(yōu) 選鋰鈦復(fù)合氧化物。鋰鈦復(fù)合氧化物由于在1.55V(vs.Li/Li+)附近嵌入鋰，因此不會(huì)有添 加到電解液中的異氰酸酯有機(jī)化合物被過(guò)度地還原分解的情況，還可以抑制在脫水反應(yīng)中 形成的氨基化合物的分解。除了鋰鈦復(fù)合氧化物以外，還可以舉出鋰嵌入、脫嵌電位為1~ 2V(vs. Li/Li+)的LixNb205或Li xNb03等鋰鈮復(fù)合氧化物、鋰嵌入、脫嵌電位為2~3V(vs. Li/Li+)的LixM〇03等鋰鉬復(fù)合氧化物、鋰嵌入、脫嵌電位為1. 8V(vs. Li/Li +)的1^/以2等 鈕鐵復(fù)合硫化物等。
[0038] 在負(fù)極活性物質(zhì)中，使用了在比上述化合物的分解電位更低的電位、例如在比 1. 0V(vs. Li/Li+)更低的電位下嵌入鋰的炭物質(zhì)等的情況下，如果應(yīng)用本發(fā)明的電解液，則 電解液中所含的具有異氰酸酯基或氨基的化合物就被過(guò)度地還原分解，在負(fù)極表面形成過(guò) 高電阻的覆蓋膜，使電池性能明顯地降低。另外，因這些化合物自身的過(guò)度的分解反應(yīng)，會(huì) 產(chǎn)生大量的氣體，使電池變形。
[0039] 作為鋰鈦復(fù)合氧化物，例如可以舉出Li4+xTi50 12(x為0彡x彡3)、Li2+yTi307 (y為 0 < y < 3)等鋰鈦氧化物、將鋰鈦氧化物的構(gòu)成元素的一部分用異種元素取代了的鋰鈦復(fù) 合氧化物等。
[0040] 另外，Ti02、含有Ti與選自由？、￥、311、(：11、附、(：〇及？6構(gòu)成的組中的至少一種元 素的鈦復(fù)合氧化物等也能夠成為本發(fā)明的負(fù)極。這些物質(zhì)在初次的充電時(shí)嵌入鋰而成為鋰 鈦復(fù)合氧化物。110 2優(yōu)選為銳鈦型且熱處理溫度為300~500°C的低結(jié)晶性的。作為含有 Ti與選自由P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe構(gòu)成的組中的至少一種元素的金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如 可以舉出 Ti02- P 205、Ti02- V 205、Ti02- P2〇5- Sn02、Ti02- P2〇5- MeO(Me 是選自由 Cu、 Ni、Co及Fe構(gòu)成的組中的至少一種元素）等。該金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選為結(jié)晶相與不