分析原油的方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請案
[0002] 本申請案主張2013年1月31日提交的美國臨時專利申請案第61/759, 097號的 益處和優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。
[0003] 政府I持
[0004]本發(fā)明在由能源部獎勵的DE-FG02-06ER15807下在政府支持下進(jìn)行。政府具有本 發(fā)明的某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明大體上涉及分析原油的方法。
【背景技術(shù)】
[0006] 管道一般是在陸地上輸送大量原油、精煉石油產(chǎn)品或天然氣的最經(jīng)濟(jì)方式。通常 使用鋼管道，其可能經(jīng)受內(nèi)部和外部腐蝕。為確保管道可持續(xù)操作，腐蝕保護(hù)是關(guān)鍵的步 驟。
[0007] 石油傳輸管道的腐蝕可能導(dǎo)致泄漏和大規(guī)模漏油，其會破壞生態(tài)系統(tǒng) 并且污染食水水源（薩斯特里（Sastri)，腐蝕抑制劑：原理和應(yīng)用（Corrosion Inhibitors:Principlesandapplications),約翰威利父子公司（J.Wiley&Sons), 紐約（NewYork), 2001，第1章，第5-30頁；薩赫（Sacher)等人，色譜雜志A(J. Chromatogr,A)，1997,764,85-93;趙（Zhao)等人材料和腐蝕（Materialsand Corrosion), 2004, 55, 684-688 ;索恩（Son),NACE國際腐蝕會議系列（NACEInternational CorrosionConferenceSeries) ,2007,07618;瓦倫?。╒alentine)等人，科學(xué) (Science), 2010, 330208-211;庫加溫斯基（Kujawinski)等人，科學(xué)與技術(shù)（Science &Technology), 2011,45, 1298-1306;西伯德克斯（Thibodeaux)等人，環(huán)境工程改科學(xué) (EnvironmentalEngineeringScience) ,2011,28, 87-93;比約恩達(dá)拉（Bjorndal)等人， 科學(xué)，2011，331，537-538 ;以及阿特拉斯（Atlas)等人，環(huán)境科學(xué)與技術(shù)（Environmental Science&Technology), 2011, 45, 6709-6715)〇
[0008] -般地，可通過向原油（crudepetroleum)添加油溶性雜環(huán)化合物，例如季 按鹽和離子液體來抑制腐蝕（古萊希（Quraishi)等人，美國石油化學(xué)協(xié)會（Am.Oil Chem.Soc)，2000, 77, 1107-1111，特雷比格（Treybig)等人，美國專利第 4, 957, 640 號；德里克Oerek)等人，美國專利第4,235,838號；以及楊（Young)等人，美國專 利第6, 645,399號）。抑制是否成功取決于抑制劑的量，并且因此原油中抑制劑含量 的測量受到較大關(guān)注，尤其在長距離輸送管道中（紐伯格（Nyborg)等人，NACE-國 際腐蝕會議系列，2012, 6, 4582-4590 ;克瓦列克瓦爾（Kvarekval)，NACE-國際腐蝕會 議系列，2012, 6, 4329-4352 ;以及迪格斯塔（Dugstad)等人，NACE-國際腐蝕會議系 列，2012, 5, 3573-3586)。
[0009]目前，不存在用于現(xiàn)場直接監(jiān)測腐蝕抑制劑殘余含量的標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相色譜 或高效液相色譜與質(zhì)譜組合（GC-MS或HPLC-MS)是用于非現(xiàn)場量化殘余腐蝕抑制劑 和其它石油成分的最廣泛采用的方法。（薩赫等人，色譜雜志A，1997, 764, 85-93;索 恩，NACE國際腐蝕會議系列，2007, 07618 ;休恩（Huhn)等人，分析化學(xué)雜志（J.Anal. Chem.)，1995,351,563-566 ;高夫（Gough)等人，NACE-國際腐蝕，98論文，第33期；施瓦茲 (Schwartz)等人，分析化學(xué)（Anal.Chem. )，1990, 62, 1809-1818 ;蔣（Chiang)等人，材料化 學(xué)（ChemistryofMaterials), 1992, 4, 245-247 ;許（Hsu),分析化學(xué)，1993, 65, 767-771 ; 馬徹（March),質(zhì)譜學(xué)雜志（J.MassSpectrom.)，1997, 32, 351-369;以及何（He)等人，能 源與燃料（EnergyFuels.)，2011，25, 4770-4775)。盡管具有高度敏感和特異性，但這些方 法耗費(fèi)時間，在分析之前需要許多樣品純化和制備步驟。由于在分析之前所需的樣品處理， 樣品需要送到實驗室進(jìn)行分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供以質(zhì)譜分析原油樣品的方法，所述原油樣品處于從其所獲取處未經(jīng)改 性的狀態(tài)。因此，本發(fā)明的方法可以在無任何樣品預(yù)純化步驟的情況下進(jìn)行。本發(fā)明的多 個方面使用了潤濕多孔材料作為質(zhì)譜分析的襯底來實現(xiàn)。將未經(jīng)改性的原油樣品（例如從 石油傳輸管道提取的原油樣品）直接引入到多孔襯底上。將溶劑和電壓施用到襯底上以產(chǎn) 生樣品中被分析物的離子。那些離子被導(dǎo)引到質(zhì)譜儀中并且通過質(zhì)譜儀加以分析。以所述 方式，本發(fā)明的方法提供用于分析原油，例如監(jiān)測傳輸管道中原油中的腐蝕抑制劑的快速 和高效現(xiàn)場質(zhì)譜技術(shù)。
[0011] 在某些方面中，本發(fā)明提供用于分析原油樣品的方法，所述方法包括獲得原油樣 品和對所述原油樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析。本發(fā)明的方法可以在無任何樣品預(yù)純化步驟的情況下 進(jìn)行，即，將樣品直接從其來源取得并且在不對所述樣品進(jìn)行任何另外改性的情況下通過 質(zhì)譜直接分析。在某些實施例中，質(zhì)譜分析在大氣環(huán)境中進(jìn)行。
[0012] 在某些實施例中，所述質(zhì)譜分析包括將原油樣品引入到多孔襯底上，向所述襯底 施用溶劑（例如，甲醇和乙腈的混合物）和電壓以產(chǎn)生所述原油樣品中被分析物的離子，以 及使用質(zhì)譜儀分析所述離子。許多不同類型的多孔襯底可以與本發(fā)明的方法一起使用，并 且下文更詳細(xì)地描述此類襯底。例示性多孔襯底是紙，例如濾紙。質(zhì)譜儀可以是臺式質(zhì)譜 儀或小型質(zhì)譜儀。在某些實施例中，質(zhì)譜儀或小型質(zhì)譜儀耦接到不連續(xù)大氣壓力接口。
[0013] 本發(fā)明的方法可以用于分析原油中許多不同類型的被分析物。在某些實施例中， 原油中的被分析物是腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑可以包括至少一種烷基銨鹽，例如溴化四 (十二烷基）銨、氯化苯甲基十六烷基二甲基銨或其組合。
[0014] 本發(fā)明的其它方面提供用于量化原油中腐蝕抑制劑的方法。所述方法包括獲得包 含腐蝕抑制劑的原油樣品，對所述原油樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析，以及基于所述質(zhì)譜分析的結(jié)果 來量化所述原油樣品中的所述腐蝕抑制劑，其中所述方法在無任何樣品預(yù)純化步驟的情況 下進(jìn)行。
【附圖說明】
[0015] 圖1是展示使用小型質(zhì)譜儀當(dāng)場分析石油中腐蝕抑制劑的紙噴霧質(zhì)譜的示意圖。
[0016]圖2是使用商業(yè)離子阱質(zhì)譜儀定量分析油性基質(zhì)中銨鹽的校準(zhǔn)曲線。
[0017] 圖3A-B是質(zhì)譜圖，其展示使用臺式離子阱儀器分析季銨腐蝕抑制劑模型化合物 的陽離子模式紙噴霧質(zhì)譜圖。在濾紙上點(diǎn)樣并且在空氣中通過施加電勢而電離的被分析物 的絕對量是每種化合物在lyL石油中100pg，即lOOppb。圖3A展示處于m/z466. 6處的 溴化四辛基銨。圖3B展示處于m/z242處的六氟磷酸四丁基銨。插圖（i)展示被分析物 離子的同位素分布，并且插圖（ii)-(vi)展示所選擇離子的MS/MSCID數(shù)據(jù)，其中亦是使用 l〇〇pg被分析物在1uL石油中。
[0018] 圖4A是使用臺式儀器分析的在真空泵油中混合的模型化合物的陽離子模式紙噴 霧質(zhì)譜圖；溴化四丁基銨給出處于m/z242處的完整陽離子，溴化十六烷基三甲基銨處于 m/z284處，氯化苯甲基十六烷基二甲基按處于m/z360處，溴化四辛基按處于m/z466. 6 處，并且溴化四（十二烷基）銨處于m/z691處。圖4B是使用臺式離子阱質(zhì)譜儀標(biāo)準(zhǔn)分析 的氯化烷基二甲基苯甲基銨[C6H5CH2N(CH3) 2R]C1，其中R主要是n-C12H25 (但也含有C14和C16 同系物）的典型陽離子紙噴霧質(zhì)譜圖。插圖i)、ii)和iii)分別是以下的CID質(zhì)譜圖：m/ z304(C12)、m/z332(C14)、m/z360(C16)〇
[0019] 圖5A-D是使用手持式小型儀器在石油（1yL)中分析季銨腐蝕抑制劑模型化合物 的陽離子紙噴霧質(zhì)譜圖。在紙上點(diǎn)樣的被分析物的絕對量是每種化合物l〇〇pg。圖5A是溴 化四辛基銨，圖5B是真空泵油人工混合氯化苯甲基十六烷基二甲基銨，并且圖5C-D分別是 樣品的CID質(zhì)譜圖。
[0020] 圖6A是使用手持式小型儀器分析的真空泵油中人工混合模型化合物的陽離子紙 噴霧質(zhì)譜圖，在紙上點(diǎn)樣的被分析物的絕對量是Ing/yL(絕對濃度）；溴化四丁基銨在m/ z242處，溴化十六烷基三甲基銨在m/z284處，氯化苯甲基十六烷基二甲基銨在m/z360 處，溴化四辛基銨在m/z466. 6處，并且溴化四（十二烷基）銨在m/z691處。圖6B是使 用臺式離子阱質(zhì)譜儀標(biāo)準(zhǔn)分析的氯化烷基二甲基苯甲基銨[C6H5CH2N(CH3)2R]C1，其中R主 要是n-C12H25(但也含有m/z332(C14)和m/z360(C16)同系物）的典型陽離子紙噴霧質(zhì)譜 圖，并且圖6C-D分別展示m/z304(C12)和m/z332(C14)混合物組分的CIDMS/MS數(shù)據(jù)。
[0021] 圖7是溴化十六烷基三甲基銨的陽性紙噴霧-MS質(zhì)譜圖。插圖（i)展示被分析物 的同位素分布，m/z284.0處十六烷基三甲基銨陽離子的串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS)未返回良好信 號，因為所預(yù)期的主要碎片在儀器的低質(zhì)量截止值以下。
[0022] 圖8是溴化四（十二烷基）銨的陽性紙噴霧-MS質(zhì)譜圖。插圖（i)展示被分析物 的同位素分布，（ii)-(iii)展示，m/z691.0處四辛基銨陽離子串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS)給出m/z 522. 0處具有烯烴損失112. 0的主要碎片離子和520. 0處具有烷烴損失114的次要碎片離 子，其證實所述結(jié)構(gòu)。另外，（iii)展示，m/z522. 0(主要）碎片處的主要碎片離子的MS/MS/ MS進(jìn)一步給出m/z354. 5處的離子和m/z352. 5處的離子，其分別具有中性損失-[112] 和-[114]，進(jìn)一步證實所述化合物的身份。
[0023] 圖9是溴化四己基銨的陽性紙噴霧-MS質(zhì)譜圖。插入⑴展示被分析物離子的 同位素分布，展示，m/z354. 7處四己基按陽離子的串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS)給出m/ z270.0處具有烯烴損失-[84]的主要碎片離子和268. 5處具有烷烴損失-[86]的次要碎 片離子，其證實所述結(jié)構(gòu)。另外，（iii)展示，m/z270.0碎片處的主要碎片離子的MS/MS/ MS進(jìn)一步給出m/z186.0處的離子（主要）和m/z184.0處的離子（次要），其分別具有 中性損失-[84]和-[86]，進(jìn)一步證實所述化合物的身份。
[0024] 圖10是氯化苯甲基十六烷基二甲基銨的陽性紙噴霧-MS質(zhì)譜圖。插圖⑴展示 被分析物離子的同位素分布，（ii)展示，m/z360處苯甲基十六烷基二甲基銨陽離子的串 聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS)給出m/z268處具有烯烴損失-[92]的主要碎片離子，其證實所述結(jié)構(gòu)。
[0025]圖11是使用臺式儀器分析的模型化合物人工混合物的陽離子模式紙噴霧質(zhì)譜 圖。觀測到溴化四丁基銨在m/z242.0