石墨化碳前驅(qū)體含有揮發(fā)性成分13~80重量％，下限優(yōu)選 為15重量％，更優(yōu)選為17重量％。此外，揮發(fā)性成分的上限只要在80重量％以下，則無限 制，例如作為揮發(fā)性成分含量較高者，可以使用咖啡豆這種源自植物的有機(jī)物，揮發(fā)性成分 的上限優(yōu)選為70重量％，更優(yōu)選為50重量％。本發(fā)明的負(fù)極用碳質(zhì)材料是通過在煅燒過 程中揮發(fā)的揮發(fā)性成分（例如，揮發(fā)性焦油）覆蓋在碳質(zhì)材料的表面，從而獲得本發(fā)明的效 果。因此，如果揮發(fā)性成分少于13重量％，則負(fù)極用碳質(zhì)材料的覆蓋有可能不充分。此外， 如果揮發(fā)性成分多于80重量％，則負(fù)極用碳質(zhì)材料的收率有可能變低。
[0041]作為揮發(fā)性成分，可列舉C02、CO、CH4、H2以及焦油組分。揮發(fā)性成分可以通過熱 重測量（Thermogravity;TG)進(jìn)行測量，在本說明書中，將溫度從室溫上升至1000°C時重 量減少的部分設(shè)為揮發(fā)性成分。揮發(fā)性成分量可以使用能夠以升溫速度l〇°C/min進(jìn)行 TG及DTA測量的市售裝置進(jìn)行測量。具體為，準(zhǔn)確稱取測量樣品（例如，經(jīng)粉碎的碳前驅(qū) 體）20mg，放入鉑制盤中并設(shè)置到裝置（例如，島津制作所制DTG-50)上。使氮?dú)庖?00mL/ min的速度流動，以10°C/min的升溫速度從室溫升溫至1000°C，測量重量的減少量。作為 參考，例如可以使用島津制作所制的a-氧化鋁。
[0042]另外，石油焦油或煤焦油由于重質(zhì)化（高分子量化），不會揮發(fā)，但未實(shí)施重質(zhì)化 處理的揮發(fā)性焦油組分在本發(fā)明中作為揮發(fā)性成分發(fā)揮作用。
[0043]《粉碎》
[0044]本發(fā)明中所用的難石墨化碳前驅(qū)體在加熱處理前已被粉碎。關(guān)于粉碎的時機(jī)，只 要難石墨化碳前驅(qū)體含有揮發(fā)性成分13~80重量％且在加熱處理之前，則無特別限制。也 就是說，為實(shí)現(xiàn)不熔化而實(shí)施加熱或者臨時煅燒的加熱等處理后，即便難石墨化碳前驅(qū)體 中揮發(fā)性成分發(fā)生一定程度的氣化，仍然可以對含有揮發(fā)性成分13~80重量％的難石墨 化碳前驅(qū)體進(jìn)行粉碎。
[0045]此外，加熱處理可以和下述預(yù)備煅燒或正式煅燒分開進(jìn)行，也可以和預(yù)備煅燒或 正式煅燒同時進(jìn)行。如果和預(yù)備煅燒或正式煅燒同時進(jìn)行，則可以在預(yù)備煅燒之前進(jìn)行粉 碎，如果不進(jìn)行預(yù)備煅燒，則在正式煅燒前進(jìn)行粉碎即可。此外，使用不熔化的瀝青或焦油 作為難石墨化碳前驅(qū)體時，可以同時進(jìn)行加熱處理和不熔化處理，這種情況下，可以在不熔 化處理之前進(jìn)行粉碎，也可以在不熔化處理之后進(jìn)行粉碎。
[0046]另外，如下所述，本發(fā)明的效果可被推測為通過加熱處理而揮發(fā)的揮發(fā)性成分覆 蓋在所獲得的碳質(zhì)材料的表面上而獲得。因此，對通過加熱處理及正式煅燒而獲得的、被揮 發(fā)性成分覆蓋的碳質(zhì)材料進(jìn)一步粉碎，從本發(fā)明效果方面看，并不優(yōu)選。但是，只要可以獲 得本發(fā)明的效果，并不排除在正式煅燒之后進(jìn)行粉碎。
[0047]粉碎中所使用的粉碎機(jī)也無特別限制，例如可以使用氣流粉碎機(jī)、棒磨機(jī)、球磨機(jī) 或錘磨機(jī)。
[0048] 關(guān)于被粉碎的難石墨化碳前驅(qū)體的平均粒徑，只要可以獲得本發(fā)明的效果，則無 特別限制，但應(yīng)接近所獲得的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的平均粒徑。實(shí)際上， 難石墨化碳前驅(qū)體通過煅燒，其粒徑收縮到97%~85%左右，因此，優(yōu)選使其平均粒徑大 于目標(biāo)平均粒徑。具體為，平均粒徑優(yōu)選為3~50ym，更優(yōu)選為3~40ym，進(jìn)一步優(yōu)選為 4~30ym。另外，如果平均粒徑為50ym以上，則造成揮發(fā)性成分的覆蓋不充分，有可能無 法獲得本發(fā)明的效果。
[0049]《加熱處理》
[0050] 關(guān)于本發(fā)明中的加熱處理，只要難石墨化碳前驅(qū)體中所含的揮發(fā)性成分發(fā)生氣 化，附著于前驅(qū)體上，則無限制，但優(yōu)選在250~800°C的溫度下保持1分鐘以上。
[0051] 加熱溫度沒有限制，但加熱溫度的下限優(yōu)選為250°C以上，更優(yōu)選為300°C以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為350°C以上。加熱溫度的上限優(yōu)選為800°C以下，更優(yōu)選為700°C以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為600°C以下。這是因?yàn)樵?50~800°C下?lián)]發(fā)的揮發(fā)性成分覆蓋（附著）在前驅(qū)體 上，特別可以獲得本發(fā)明的效果。
[0052] 此外，加熱時間也沒有限制，但下限優(yōu)選為1分鐘以上，更優(yōu)選為2分鐘以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為4分鐘以上。另外，加熱時間的上限沒有限制。這是因?yàn)榧訜釙r間較長，就不會發(fā) 生附著于前驅(qū)體的揮發(fā)性成分消失等問題，從而可以維持本發(fā)明的效果，但在制造工序上， 優(yōu)選在48小時以內(nèi)，更優(yōu)選在24小時以內(nèi)。
[0053] 在本說明書中，"在250~800°C的溫度下保持1分鐘以上"是指在250~800°C的 任意溫度下維持1分鐘以上。也就是說，如果溫度范圍為250~800°C，可以在固定溫度下 維持1分鐘以上，也可以在升溫或者降溫的同時維持1分鐘以上。
[0054] 此外，加熱處理可以和不熔化、臨時煅燒或正式煅燒中的加熱分開進(jìn)行，但只要 可以獲得本發(fā)明的效果，也可以和不熔化、臨時煅燒或正式煅燒同時進(jìn)行。也就是說，在 150°C~400°C的不熔化處理過程中，可以在250~800°C溫度下保持1分鐘以上。此外，也 可以在達(dá)到臨時煅燒或正式煅燒的達(dá)到溫度之前，在250~800°C溫度下保持1分鐘以上。
[0055] 加熱處理的氣體環(huán)境并無特別限制，優(yōu)選為惰性氣體，例如氮?dú)狻⒑?、或氬氣、?氣、或者這些氣體的混合氣體，更優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0056]《煅燒》
[0057] 煅燒是指將難石墨化碳前驅(qū)體制成非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。例如， 可以通過達(dá)到溫度為800~1600°C溫度下的正式煅燒進(jìn)行煅燒，或者也可以通過達(dá)到溫度 為350°C以上且小于800°C溫度下的預(yù)備煅燒以及達(dá)到溫度為800~1600°C溫度下的正式 煅燒進(jìn)行煅燒。進(jìn)行預(yù)備煅燒以及正式煅燒時，可以在預(yù)備煅燒后暫時降低溫度，進(jìn)行正式 煅燒，也可以在預(yù)備煅燒后直接上升至正式煅燒的溫度，進(jìn)行正式煅燒。此外，如上所述，預(yù) 備煅燒及正式煅燒可以和加熱處理分開進(jìn)行，但如果通過預(yù)備煅燒及正式煅燒可以獲得上 述加熱處理的效果，也可以進(jìn)行預(yù)備煅燒以及/或者正式煅燒作為加熱處理。
[0058] 預(yù)備煅燒及正式煅燒在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，可以通過眾所周知的方法實(shí)施。例如，可 按照下述"非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法"中記載的正式煅燒步驟、或者 預(yù)備煅燒及正式煅燒步驟實(shí)施。
[0059]《不熔化（氧化）》
[0060] 作為難石墨化碳前驅(qū)體，使用瀝青或焦油時，實(shí)施不熔化處理以便制成難石墨化 碳前驅(qū)體。在本發(fā)明的領(lǐng)域中，不熔化處理可以通過眾所周知的方法實(shí)施。例如，可以按照 下述"非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法"中記載的不熔化（氧化）步驟對 碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)，從而實(shí)施不熔化處理。此外，如上所述，不熔化處理可以和加熱處理 分開進(jìn)行，但如果通過不熔化處理可以獲得上述加熱處理的效果，也可以作為加熱處理來 進(jìn)行不熔化處理。
[0061] 另外，作為難石墨化碳前驅(qū)體，在使用熱固性樹脂以及源自植物的有機(jī)物時，也可 以不實(shí)施不熔化處理。
[0062] 《物性》
[0063] 關(guān)于所獲得的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的物性，只要是難石墨化碳 質(zhì)材料，則無特別限制，例如通過X射線衍射法求得的（002)面的平均面間隔' 2可為 0? 360 ~0? 400nm，真密度可為 1. 40 ~1. 60g/cm3。
[0064] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料中，平均層面間隔優(yōu)選為0. 360nm以上且0. 400以下，更優(yōu)選為 0. 375nm以上且0. 390以下。如果碳質(zhì)材料的平均層面間隔較小，則隨著鋰的摻雜與去摻 雜，膨脹收縮變大，粒子間會產(chǎn)生空隙，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被阻斷，重復(fù)特性變差，因此并不適用于汽 車用途。
[0065] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料中，真密度優(yōu)選在1. 40~1. 60g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1. 45~ 1. 55g/cm3范圍內(nèi)。
[0066] 在碳材料的結(jié)晶構(gòu)造中，僅僅依據(jù)平均層面間隔很難鑒定易石墨化碳和難石墨化 碳，但可以通過平均層面間隔和真密度的組合，確定難石墨化碳。
[0067] 本發(fā)明的碳質(zhì)材料比表面積并無特別限制，優(yōu)選BET比表面積為1~7m2/g。如 果BET比表面積超過7m2/g，則用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極時，與電解液的分解反應(yīng)增 加，導(dǎo)致不可逆容量增加，從而有可能造成電池性能降低。另一方面，如果BET比表面積小 于lm2/g，則用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極時，與電解液的反應(yīng)面積減小，從而有可能造 成輸入輸出特性降低。
[0068] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的硫含量并無特別限制。然而，本 發(fā)明者等確認(rèn)除下述實(shí)施例以外，通過至少含有700ppm硫的本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池 負(fù)極用碳質(zhì)材料可獲得本發(fā)明的效果。此外，利用含有約2000ppm硫的本發(fā)明非水電解質(zhì) 二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，雖然效率有少許降低，但仍然可以獲得本發(fā)明的效果。因此，硫 含量優(yōu)選為4000ppm以下，更優(yōu)選為3000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2000ppm以下，更進(jìn)一步 優(yōu)選為lOOOppm以下，尤其優(yōu)選為500ppm以下。由于硫含量較少，所以使用碳質(zhì)材料制造 而成的非水電解質(zhì)二次電池會顯示優(yōu)異的效率。也就是說，如果非水電解質(zhì)二次電池所使 用的碳質(zhì)材料中硫含量較多，則初始效率有可能變差。
[0069] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的比表面積比并無限制，但優(yōu)選為 4. 5以上，更優(yōu)選為5. 0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5. 5以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為超過5. 5,尤其優(yōu)選 為5. 6以上，最優(yōu)選為6. 0以上。使用具有較高比表面積比的碳質(zhì)材料制造而成的非水電 解質(zhì)二次電池，其顯示優(yōu)異的輸出特性。此外，比表面積比的上限并無限制，但優(yōu)選為15. 0 以下，更優(yōu)選為13.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為11.0以下。如果比表面積比過高，則會導(dǎo)致輸出 特性降低。
[0070] 在本說明書中，"比表面積比"是指通過BET法求得的比表面積（BET)與使用平均 粒徑DV5(I及丁醇真密度PBt依據(jù)公式：6ADV5(IXpBt)求得的比表面積（CALC)之比（BET/ CALC)〇
[0071]《非水