三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料及制備方法，屬于鋰離子二次電池電極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今，世界經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，而傳統(tǒng)的“粗狂式”發(fā)展致使地球出現(xiàn)了嚴(yán)重的資源匱乏和環(huán)境污染，傳統(tǒng)的不可再生能源如煤、石油、天然氣等已接近枯竭，陸地和大氣中的各污染物濃度嚴(yán)重超標(biāo)，人們急需開(kāi)發(fā)一種清潔、高效的能源來(lái)替代現(xiàn)有的不可再生資源，而鋰離子電池作為一種新興的化學(xué)能源，以其成本低廉、工作電壓高、比能量高、自放電率低、轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)受到了人們的廣泛研宄。
[0003]目前，商用鋰離子電池負(fù)極材料一般為石墨類碳材料，其理論容量?jī)H為372mAh/g，功率密度和能量密度都難以滿足電力汽車、軍工、航空航天等高精尖領(lǐng)域的需求。所以，目前鋰離子負(fù)極材料的主要研宄熱點(diǎn)為提高其比容量，延長(zhǎng)充放電循環(huán)壽命，增強(qiáng)大倍率充放電性能。
[0004]二硫化鉬作為一種典型的層間過(guò)渡金屬硫化物，其寬闊的層間距十分有利于嵌鋰；因此，二硫化鉬是一種很優(yōu)秀的應(yīng)用于高能量密度電池的電極材料插層主體，其理論比容量可達(dá)669mAh/g。但由于二硫化鉬的導(dǎo)電性較差，易于團(tuán)聚，致使其循環(huán)性能和倍率性能差。石墨烯材料由于具有優(yōu)異的機(jī)械性能與導(dǎo)電性以及大的比表面積，被人們廣泛用于與二硫化鉬復(fù)合以解決二硫化鉬負(fù)極材料的低導(dǎo)電性和易于團(tuán)聚的問(wèn)題。目前，二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的制備方法一般有兩種:其一為水熱法，是以剝離的二硫化鉬和Hummers 法制備的石墨稀為原料合成(Adv.Fund.Mater.2014, 24, 125-130) {Adv.Mater.2013，25，3979-3984);其二為浸漬法，是以通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在泡沫金屬表面制得的石墨稀和鉬源、硫源為原料浸漬熱解合成(Adv.Mater.2014, DO1:10.1002/adma.201402728) {Small.2013，20, 3433 - 3438)。但已有制備二硫化鉬 / 石墨烯復(fù)合材料方法的共性問(wèn)題在于:一方面所用石墨烯為氧化還原石墨烯，這類石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷多、導(dǎo)電導(dǎo)熱性與機(jī)械性能差；另一方面氧化還原石墨烯與二硫化鉬之間的界面結(jié)合不良、二硫化鉬與氧化還原石墨烯團(tuán)聚嚴(yán)重、二硫化鉬片層較厚，以致二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)壽命和倍率性能仍有待進(jìn)一步提尚。
[0005]石墨類三維多孔結(jié)構(gòu)一直被視為鋰離子電池負(fù)極材料的理想結(jié)構(gòu)。石墨烯形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極大增強(qiáng)材料導(dǎo)電性，多孔性保證了電解液與活性物質(zhì)充分接觸；其三維結(jié)構(gòu)不但會(huì)有效阻止活性物質(zhì)團(tuán)聚，還能緩解活性材料因嵌/脫鋰而致體積變化所帶來(lái)的機(jī)械應(yīng)力。大面積的超薄二硫化鉬納米片，在提高材料嵌鋰比容量的同時(shí)還可以保證鋰離子的快速嵌入和脫出，有利于快速充放電，會(huì)大幅提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。二硫化鉬納米片與三維石墨烯之間的良好界面結(jié)合，又會(huì)增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高材料的使用壽命O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料及制備方法。該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的充放電循環(huán)性能、倍率性能和穩(wěn)定性，應(yīng)用前景廣闊，其制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，適于批量生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料是由三維多孔類石墨烯網(wǎng)絡(luò)及在該三維多孔類石墨烯網(wǎng)絡(luò)表面負(fù)載二硫化鉬納米片構(gòu)成，其中，三維多孔石墨烯厚度為l_20nm、網(wǎng)絡(luò)半徑為1-15 μm ;單片二硫化鉬納米片的面積為5000-90000nm2、厚度為0.6-15.0nm、片層為1_20層；在復(fù)合材料中的二硫化鉬與類石墨烯的質(zhì)量百分比為:(0.5-0.8): (0.5-0.2)。
[0008]上述結(jié)構(gòu)的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1).以檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一種或幾種混合物為碳源，以鉬酸銨為鉬源，以硫化鈉或硫脲中的一種或兩種混合物為硫源，按碳源中的碳與鉬源中的鉬、硫源中的硫之間的摩爾比為(10~30):1:(1.8-2.5)，并按碳源中的碳與NaCl的摩爾比為1: (7.5-15)計(jì)，將碳源、鉬源、硫源和NaCl加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后于0°C下冷凍，待溶液全部結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)于溫度-50°C ~_30°C進(jìn)行真空干燥，得到混合物；
(2).將步驟(I)制得的混合物研磨成粉末，過(guò)100-300目篩后鋪于方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒:以N2、He和Ar中的一種氣體或混合氣體作為惰性氣體源，先以流量為200-400 ml/min通入惰性氣體10-30分鐘以排除空氣；再以Ar作為保護(hù)氣，將保護(hù)氣流量固定為50-300ml/min，以1_10°C /min的升溫速度升溫至500_750°C，保溫2_3h進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物A ;
(3).收集步驟(2)制得的煅燒產(chǎn)物A，經(jīng)研磨，水洗至煅燒產(chǎn)物A中沒(méi)有NaCl為止，在溫度為60-120°C下烘干8h，得到三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明利用廉價(jià)易得的原料制備三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料，成本低廉，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)，二硫化鉬納米片面積大，厚度薄，分散性較好，與石墨烯結(jié)合穩(wěn)固。同時(shí)該材料結(jié)構(gòu)均一，形貌優(yōu)良、性能優(yōu)異，用于鋰離子電池負(fù)極具有良好的比容量、循環(huán)性能和倍率性能，在100mA/g的電流密度下循環(huán)180次后仍能保持1000mAh/g以上的比容量。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的SEM照片。從該圖明顯看出三維多孔類石墨負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的形貌。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的TEM照片。從該圖明顯看出負(fù)載于類石墨烯表面的超薄二硫化鉬納米片的形貌。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的TEM照片。從該圖明顯看出超薄二硫化鉬納米片的厚度。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的HRTEM照片。從該圖明顯看出二硫化鉬納米片的晶格尺寸。
[0014]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的XRD圖
■]並曰O
[0015]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的TG曲線。
[0016]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨稀負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的Raman圖譜。
[0017]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料的氮?dú)夂銣匚矫摳綀D譜。
[0018]圖9為采用本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料制得的鋰離子電池負(fù)極的充放電循環(huán)性能圖。
[0019]圖10為采用本發(fā)明實(shí)施例1制得的三維多孔類石墨烯負(fù)載二硫化鉬復(fù)合材料制得的鋰離子電池負(fù)極的倍率性能圖。
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