一種鋰離子電池多層包覆鈦酸鋰負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領域技術，尤其是指一種鋰離子電池多層包覆鈦酸鋰負極 材料。
【背景技術】
[0002] 目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要使用石墨材料，以石墨等碳材料為負 極的鋰離子電池，受鋰離子在碳電極內部擴散制約，其快速充電性能較差，若電池快速充 電，部分鋰離子來不及擴散到電極內部，將沉積于電極表面，形成鋰枝晶，會引起電池短路， 因此以碳為負極的鋰離子電池不能滿足儲能系統(tǒng)快速充電的需求。另外，以石墨等碳材料 為負極材料的鋰離子電池由于在電池充放電過程中體積膨脹較大，由于碳電極膨脹收縮， 容易脫落和破裂，使得電池壽命較短；碳電極表面沉積鋰也會引起電池不可逆容量，影響電 池的循環(huán)壽命；因此，如何提高鋰離子動力電池的安全性、延長使用壽命、降低成本成為儲 能型鋰離子動力電池規(guī)模化應用的關鍵。提高鋰離子動力電池安全性和快速充電性能需要 開發(fā)更安全、與電解液熱反應活性更小、電子電導率和離子電導率更高的負極材料。
[0003] 近年來，尖晶石結構鈦酸鋰（Li4Ti5O12)作為鋰離子電池負極材料得到了廣泛的研 宄和關注，研宄者期望鈦酸鋰負極相比于碳基負極能夠大幅提高鋰離子電池的安全性和快 速充電性能。鈦酸鋰理論嵌鋰電位為1. 55V(vs.Li+/Li)，理論比容量為175mAh/g，晶胞 體積在充放電過程中幾乎不發(fā)生變化，被稱為"零應變"材料。鈦酸鋰具有安全性高、循環(huán) 性能好、充放電平臺穩(wěn)定等優(yōu)點，作為鋰離子動力電池負極材料具有良好發(fā)展和應用前景。 但鈦酸鋰也存在一定不足，如本征電子導電能力和離子導電能力偏低，以Li4Ti5O12為負極 材料的動力電池容易脹氣，這些缺點制約了鈦酸鋰的大規(guī)模開發(fā)和應用。因此對于儲能型 鈦酸鋰電池而言，開發(fā)出具有高振實密度、長循環(huán)壽命、低成本特性的鈦酸鋰負極同時解決 其產氣問題是所屬領域的技術難題。
[0004] 專利CN102299311B公開了一種負極活性物質及其制備方法以及采用該負極活 性物質制備的鋰離子二次電池：將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧 化物放入質量分數(shù)為4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再 加入鈦酸鋰并球磨混合3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至干燥得鈦系復合材料， 將鈦系復合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24-72h，烘烤后降至室溫得 到負極活性物質，所形成的負極活性物質具有包覆層致密而且均勻的特點，可以有效的 減少鈦酸鋰與水分的接觸，由于氧化物的粒徑大小是納米級，能夠有效的將鈦酸鋰包裹， 最大限度的避免了氣脹現(xiàn)象的發(fā)生，有利于提高鋰離子二次電池的循環(huán)壽命、儲存性能 和安全性。上述專利中，過程中涉及有機溶劑，不環(huán)保、成本高；所述的包覆物為金屬氧化 物，導電性能非常差，大大削弱了該材料的倍率性能。

【發(fā)明內容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在之缺失，其主要目的是提供一種鋰離子電池 多層包覆鈦酸鋰負極材料及其制備方法，本發(fā)明通過使用簡單高效的多層包覆法在鈦酸鋰 表面包覆致密導電的均勻包覆層，獲得多層包覆鈦酸鋰負極材料，該包覆層可以有效地避 免鈦酸鋰的脹氣，同時其高導電性可以大大增強鈦酸鋰的倍率性能。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術方案： 一種鋰離子電池多層包覆鈦酸鋰負極材料，包括有內核、第一包覆層和第二包覆層；該 內核為鈦酸鋰；該第一包覆層為氧化物，且包覆量為整個負極材料質量的1%~5% ;該第二 包覆層為碳材料，其包覆量為整個負極材料的1%~5%。
[0007] 作為一種優(yōu)選方案，所述鈦酸鋰的粒度為1~10ym。
[0008] 作為一種優(yōu)選方案，所述述氧化物為氧化銅、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧 化鋁、氧化硅中的至少一種。
[0009] 作為一種優(yōu)選方案，所述碳材料為蔗糖、瀝青、樹脂、離子液體中的至少一種碳化 產物。
[0010] 一種鋰離子電池多層包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法，包括有以下步驟： (1) 一次包覆：將氧化物、鈦酸鋰、表面活性劑、蒸餾水、水性粘結劑球磨混合得混合漿 料，混合時間為3~5h; (2) -次高溫處理：將上述混合物在80~250°C下加熱干燥，得到的鈦系復合材料置于 氣氛保護爐中進行燒結，以2~25°C/min的升溫速率升至400~700°C并保溫10~24 小時，得到氧化物包覆鈦酸鋰負極材料； (3) 二次包覆：將步驟（2)中獲得的氧化物包覆鈦酸鋰負極材料加入到碳源中，置于高 速攪拌機中，使用轉速500~5000r/min進行分散1~4h，處理完成后的得到二次包覆碳 源的鈦酸鋰負極材料； (4) 二次高溫處理：將包覆有碳源的鈦酸鋰材料置于氣氛保護爐中進行燒結，以2~ 25°C/min的升溫速率升至400~1000°C并保溫4~18小時，得到多層包覆的鈦酸鋰負 極材料。
[0011] 作為一種優(yōu)選方案，所述表面活性劑為吐溫80、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、烷基 糖苷、椰油酸二乙醇酰胺中的至少一種。
[0012] 作為一種優(yōu)選方案，所述的水性粘結劑為烯酸類合成乳液、水性聚氨酯類合成乳 液、水性環(huán)氧樹脂、水性醇酸樹脂、水性氟碳乳液、改性合成乳液、天然高分子、水溶性高分 子中的至少一種。
[0013] 作為一種優(yōu)選方案，所述碳源為蔗糖、瀝青、樹脂、N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺 酰亞胺鹽、N-甲基丁基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺 鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、三甲基丙銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽及1-己基-3-甲基 咪挫雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的至少一種。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果，具體而言，由上述技術方案 可知： 通過先用氧化物包覆鈦酸鋰，再進行一次高溫處理，然后進行碳包覆，再進行二次高 溫處理，所形成的包覆物具有包覆層致密而且均勻的特點，更有效地覆蓋在鈦酸鋰顆粒表 面，抑制脹氣的產生，并且碳材料的高導電性可以有利于鈦酸鋰材料的倍率、循環(huán)、首次效 率等電化學性能發(fā)揮；本發(fā)明制備方法工藝簡單，生產成本較低，制備過程簡單易行。
[0015] 為更清楚地闡述本發(fā)明的結構特征和功效，下面結合附圖與具體實施例來對本發(fā) 明進行詳細說明。
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明的制備流程示意圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明揭示了一種鋰離子電池多層包覆鈦酸鋰負極材料，包括有內核、第一包覆 層和第二包覆層；該內核為鈦酸鋰；該第一包覆層為氧化物，且包覆量為整個負極材料質 量的1%~5% ;該第二包覆層為碳材料，其包覆量為整個負極材料的1%~5%。所述鈦酸鋰 的粒度為1~10um。所述述氧化物為氧化銅、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋁、氧 化硅中的至少一種。所述碳材料為蔗糖、瀝青、樹脂、離子液體中的至少一種碳化產物。
[0018] 制備時，包括有以下步驟： (1) 一次包覆：將氧化物、鈦酸鋰、表面活性劑、蒸餾水、水性粘結劑球磨混合得混合漿 料，混合時間為3~5h;所述表面活性劑為吐溫80、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、烷基糖苷、 椰油酸二乙醇酰胺中的至少一種。所述的水性粘結劑為烯酸類合成乳液、水性聚氨酯類合 成乳液、水性環(huán)氧樹脂、水性醇酸樹脂、水性氟碳乳液、改性合成乳液、天然高分子、水溶性 高分子中的至少一種。
[0019] (2)-次高溫處理：將上述混合物在80~250°C下加熱干燥，得到的鈦系復合材料 置于氣氛保護爐中進行燒結，以2~25°C/min的升溫速率升至400~700°C并保溫10~ 24小時，得到氧化物包覆鈦酸鋰負極材料。
[0020] (3)二次包覆：將步驟（2)中獲得的氧化物包覆鈦酸鋰負極材料加入到碳源中，置 于高速攪拌機中，使用轉速500~5000r/min進行分散1~4h，處理完成后的得到二次包 覆碳源的鈦酸鋰負極材料；所述碳源為蔗糖、瀝青、樹脂、N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰 亞胺鹽、N-甲基丁基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、三甲基丙銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽及1-己基-3-甲基咪 唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的至少一種。
[0021] (4)二次高溫處理：將包覆有碳源的鈦酸鋰材料置于氣氛保護爐中進行燒結，以 2~25°C/min的升溫速率升至400~1