鋰離子二次電池負極活性物質用石墨粉的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及石墨粉、電池電極用石墨粉、和電池。更詳細而言，涉及適合作為非水 電解液二次電池的電極材料的石墨粉、其制造方法、包含該石墨粉的電池電極用石墨材料、 鋰離子電池用電極、以及充放電循環(huán)特性、大電流負載特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 作為便攜式設備等的電源，主要使用鋰離子二次電池。便攜式設備等，其功能多樣 化，消耗電力變大。因此，對于鋰離子二次電池，要求增加其電池容量，同時提高充放電循環(huán) 特性。
[0003] 另外，對電鉆等的電動工具、混合動力車等所使用的、高輸出且大容量的二次電池 的要求不斷提高。該領域一直以來主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但 對小型輕量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待高，需求大電流負載特性優(yōu)異的鋰離子 二次電池。
[0004] 特別是在純電動車（BEV)、混合動力車（HEV)等汽車用途方面，以10年以上的長期 的循環(huán)特性、和用于驅動高功率電動機的大電流負載特性為主要的需求特性，而且也要求 用于延長續(xù)航距離的高的體積能量密度，比移動設備用途苛刻。
[0005] 該鋰離子二次電池一般作為正極活性物質使用鈷酸鋰等鋰鹽，作為負極活性物質 使用石墨等碳質材料。
[0006] 石墨有天然石墨和人造石墨。
[0007] 其中，天然石墨可以便宜地獲得。但是，由于天然石墨呈鱗片狀，因此如果與粘合 劑一起制成糊，并將其涂布于集電體，則天然石墨會在一個方向上取向。如果利用那樣的電 極進行充電，則電極僅在一個方向上膨脹，使作為電極的性能降低。曾提出了將天然石墨造 粒而制成為球狀的方案，但通過電極制作時的壓制，球狀化天然石墨崩碎并取向。另外，由 于天然石墨的表面的反應活性高，因此初次充放電效率低，而且循環(huán)特性也不好。為了解決 這些問題，專利文獻1等中提出了在加工為球狀的天然石墨的表面涂覆碳的方法。但是，循 環(huán)特性不充分。
[0008] 另一方面，關于人造石墨，首先，可舉出專利文獻2等所記載的中間相碳小球體的 石墨化制品，但與鱗片狀的石墨相比放電容量小，適用范圍有限。
[0009] 以石油、煤瀝青、焦炭等的石墨化制品為代表的人造石墨也能夠比較便宜地獲得。 但是，結晶性高的針狀焦炭雖然顯示高的放電容量，但容易變?yōu)轺[片狀而在電極內取向。為 解決該問題，專利文獻3等所記載的方法取得了成果。
[0010] 另外，專利文獻4中記載的、使用了所謂的硬碳、非晶質碳的負極材料，相對于大 電流的特性優(yōu)異，另外，循環(huán)特性也比較良好。
[0011] 專利文獻5中公開了循環(huán)特性優(yōu)異的人造石墨。
[0012] 專利文獻6中公開了由針狀生焦炭制造的人造石墨負極。
[0013] 專利文獻7中公開了由以液相涂覆了石油瀝青的焦炭制造的人造石墨負極。
[0014] 在先技術文獻
[0015] 專利文獻1 :日本專利第3534391號公報（美國專利第6632569號）
[0016] 專利文獻2 :日本特開平4-190555號公報
[0017] 專利文獻3 :日本專利第3361510號公報
[0018] 專利文獻4 :日本特開平7-320740號公報（美國專利第5587255號）
[0019] 專利文獻5 :國際公開第2011/049199號小冊子
[0020] 專利文獻6 :日本特開2001-23638號公報
[0021] 專利文獻7 :國際公開第2003/064560號小冊子（日本特表2005-515957號公報）

【發(fā)明內容】

[0022] 采用在專利文獻1中記載的方法制造的材料，能夠對應移動設備用途等要求的高 容量、低電流、中循環(huán)特性，但非常難以滿足上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環(huán)特 性這些要求。
[0023] 在專利文獻2中記載的石墨化制品，是平衡性非常好的負極材料，能夠制作高容 量、大電流的電池，但難以實現(xiàn)大型電池所要求的、遠遠超出了移動用途的長期的循環(huán)特 性。
[0024] 專利文獻3的方法，除了人造石墨原料的微粉以外，也可以使用天然石墨等的微 粉，作為移動設備用負極材料發(fā)揮非常優(yōu)異的性能。但是制造方法煩雜。
[0025] 在專利文獻4中記載的負極材料，體積能量密度太低，并且價格也非常昂貴，因此 只用于一部分特殊的大型電池中。
[0026] 在專利文獻5中，單位體積的能量密度有提高的余地。
[0027] 在專利文獻6中，相對于以往的人造石墨，雖然觀察到了初次充放電效率的改善， 但放電容量比天然石墨材料差。
[0028] 在專利文獻7中，在電極的容量密度上仍存在課題。另外，使用大量的有機溶劑， 并伴有使其揮發(fā)的操作，制造方法煩雜。
[0029] 本發(fā)明的課題在于提供用于電極容量、初次充放電效率和循環(huán)容量維持率優(yōu)異、 且充放電時的電極膨脹小的鋰二次電池用電極的石墨粉、和使用該石墨粉的電池電極用石 墨材料、鋰電池用電極、以及鋰離子二次電池。
[0030] 本發(fā)明涉及下述[1]~[6]的石墨粉、[7]~[12]的石墨粉的制造方法、[13]的 電池電極用石墨材料、[14]~[15]的鋰電池用電極、以及[16]的鋰離子二次電池。
[0031] [1] 一種石墨粉，在將由采用〇? 5t/cm2的壓力壓縮以石墨粉為活性物質的電極材 料而成的電極（工作電極）、鋰金屬對電極、隔板、和電解液制作的硬幣型電池的初次充放 電效率記為e(〇. 5)，將由采用3t/cm2的壓力壓縮所述電極材料而成的電極（工作電極）、 鋰金屬對電極、隔板、和電解液制作的硬幣型電池的初次充放電效率記為e(3)時，滿足以 下的條件：
[0032] e(3) (% )-e(0. 5) (% ) ^I(I);
[0033] e(3)(%) >85 (2)。
[0034][2]根據(jù)上述[1]所述的石墨粉，采用氮氣吸附法測得的總細孔容積為8.0yL/ g~20. 0yL/g〇
[0035] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的石墨粉，所述石墨粉是在表面具有碳被覆層的石墨 粉。
[0036] [4] -種石墨粉，采用氮氣吸附法測得的總細孔容積為8. 0yL/g~20. 0yL/g，粒 子為鱗片狀粒子。
[0037] [5]根據(jù)上述[1]~[4]的任一項所述的石墨粉，作為負極活性物質使用石墨粉 來制作鋰離子電池，進行充放電循環(huán)，在將10次循環(huán)后的負極活性物質層的厚度記為T10， 將500次循環(huán)后的負極活性物質層的厚度記為T500時，由下式表示的電極膨脹率為100~ 130% ；
[0038] 電極膨脹率（％ ) = {(T500/T10)}X100。
[0039] [6] -種石墨粉，是采用L5~5t/cm2的壓力壓縮上述[1]~[5]的任一項所述 的石墨粉而成的。
[0040] [7] -種制造上述[1]~[6]的任一項所述的石墨粉的方法，包括將鱗片狀焦炭在 2400°C~3600°C進行石墨化的工序、和在加熱下使其與氧接觸的工序。
[0041] [8]根據(jù)上述[7]所述的石墨粉的制造方法，在加熱下使其與氧接觸的工序，是在 用于石墨化的加熱時使其與氧接觸的工序。
[0042] [9]根據(jù)上述[7]所述的石墨粉的制造方法，在加熱下使其與氧接觸的工序，是在 用于石墨化的加熱后、冷卻的過程中使其與氧接觸的工序。
[0043] [10]根據(jù)上述[7]所述的石墨粉的制造方法，在加熱下使其與氧接觸的工序，是 在石墨化的工序完成后、獨立的加熱處理時使其與氧接觸的工序。
[0044] [11]根據(jù)上述[7]~[10]的任一項所述的石墨粉的制造方法，在石墨化前，進行 與選自石油系瀝青、煤系瀝青和酚樹脂之中的1種以上的碳材料的干式混合。
[0045] [12]根據(jù)上述[11]所述的石墨粉的制造方法，所述石油系瀝青和煤系瀝青，喹啉 不溶成分為10質量％以下，0樹脂成分為20質量％以上。
[0046] [13] -種電池電極用石墨材料，包含上述[1]~[6]的任一項所述的石墨粉。
[0047] [14] 一種鋰電池用電極，是將包含上述[13]所述的電池電極用石墨材料、和粘合 劑的糊涂布于集電體上進行干燥后壓縮而成的。
[0048] [15]根據(jù)上述[14]所述的鋰電池用電極，是將包含電池電極用石墨材料和粘合 劑的糊涂布于集電體上進行干燥后，采用1. 5~5t/cm2的壓力壓縮而成的。
[0049] [16] -種鋰離子二次電池，包含上述[14]或[15]所述的電極。
[0050] 如果使用本發(fā)明的石墨粉作為電池電極用石墨材料，則能夠得到電容量高、電極 密度高、初次充放電效率和容量維持率優(yōu)異、且充放電循環(huán)的電極膨脹率小的鋰離子電池 負極。
[0051] 當將本發(fā)明的石墨粉用作為電池電極用石墨材料時，能夠得到電池容量高、電極 密度高、初次充放電效率和容量維持率也優(yōu)異、充放電循環(huán)中的電極膨脹率小的鋰離子電 池用負極。
[0052] 本發(fā)明的石墨粉，能夠采用包含使用與石墨化工序相同的裝置的氧化處理工序 的、經(jīng)濟性、安全性、量產(chǎn)性優(yōu)異的方法制造。
【附圖說明】
[0053] 圖1是通過SEM拍攝在實施例1中得到的石墨粉的照片的一例。
[0054] 圖2是通過SEM拍攝在比較例4中得到的石墨粉的照片的一例。
【具體實施方式】
[0055] (1)石墨粉
[0056] 二次電池的負極，要求每單位體積的容量高。用于提高負極的容量的一種方法有 使活性物質的單位質量的容量提高。這存在下述傾向：石墨的結晶性越高，石墨的單位質量 的容量越增加。
[0057] 用于提高負極的單位體積的容量的另一個方法是增加電極單位體積的活性物質 量，即提高電極密度。通常，電池的電極是通過將活性物質涂布于集電板上干燥之后，進行 壓制（壓縮）而制造的。壓制會使單位體積的活性物質的填充性提高，而且當活性物質柔 軟地隨著壓制產(chǎn)生某種程度的變形時，能夠使電極密度極大。存在下述傾向：石墨的結晶性 越高，晶體的C軸方向的厚度（Lc)越大，則電極密度越提高。但是，即使電池制作時的電極 密度高，有時由于在反復進行充放電的過程中電極膨脹，結果無法使電池小型化。因此，對 于負極的活性物質，需求電極膨脹率低。
[0058] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的石墨粉，包含鱗片狀的石墨粒子。
[0059] 在本發(fā)明中，鱗片狀的石墨粒子是指使用sysmex公司制FPIA-3000以LPF模式對 10000個以上的粒子測定出的粒子的縱橫尺寸比的中央值為1. 4以上的石墨粒子。在此提 到的粒子的縱橫尺寸比，在粒子投影像的內部取最長的線段作為長軸、以粒子投影像內部 的與長軸垂直的線段之中最長的線段作為最大長度垂直軸時，縱橫尺寸比=長軸長/最大 長度垂直軸長。另一方面，將縱橫尺寸比的中央值低于1. 4的石墨粒子稱為塊狀的粒子。
[0060] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的石墨粉，采用X射線衍射法測得的（002)面的平均面 間距（d002)為0? 340nm以下，晶體的C軸方向的厚度（Lc)為50nm以上且1000 nm以下。通 過設為該范圍，以石墨粉為活性物質的電極的單位質量的放電容量提高，經(jīng)壓制的電極密 度提高。如果d002超過0. 337nm、或Lc低于50nm，則有單位體積的容量減少的傾向。在進 一步優(yōu)選的實施方式中，（d002)為0? 338nm以下，（Lc)為80nm以上且1000 nm以下。在最 優(yōu)選的實施方式中，（d002)為0? 336nm以下，（Lc)為90nm以上且1000 nm以下。
[0061] d002和Lc，可以通過已知的方法采用粉末X射線衍射（XRD)法測定（參照野田稻 吉，稻垣道夫，日本學術振興會，第117委員會資料，117-71-A-1 (1963);稻垣道夫等，日本 學術振興會，第117委員會資料，117-121-C-5 (1972);稻垣道夫，"碳"，1963,No. 36, 25-34 頁）。
[0062] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的石墨粉的中位徑（D50)為Iym以上、50ym以下。要 制造D50低于Iym的石墨粉的話，在粉碎時需要使用特殊的設備粉碎，也需要更多的能量。 通過使D