一種同時(shí)具備存儲和整流的有機(jī)二極管電存儲器件和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)二極管電存儲器件領(lǐng)域，尤其涉及到一種同時(shí)具備回滯和整流的 二極管電存儲器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)二極管電存儲器具有結(jié)構(gòu)簡單并且可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可以通過三維堆疊提高存儲 密度，低功耗穩(wěn)定性高等眾多優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注。有機(jī)二極管電存儲器作為替換或補(bǔ) 充現(xiàn)有的無機(jī)半導(dǎo)體存儲技術(shù)的下一代數(shù)據(jù)存儲技術(shù)具有極大的研宄價(jià)值和經(jīng)濟(jì)前景。其 在高集成化高密度大容量存儲展現(xiàn)的應(yīng)用潛力也不斷被研宄。
[0003] 實(shí)驗(yàn)研宄中制備的電存儲器件由一定數(shù)量的存儲單元組成，按照存儲排列方式不 同可以分為交叉點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)（Cross-Point)和交叉條狀結(jié)構(gòu)（Cross-Bar)兩類，其中交叉 點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)中由于所有存儲元只共用底電極，頂電極是分離的，因此不支持三維堆疊結(jié)構(gòu)制 備。而交叉條狀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢是支持三維堆疊制備，可實(shí)現(xiàn)高密度存儲，因此為了實(shí)現(xiàn)高密度高 集成化的大容量存儲器件研宄，一般都通過采用交叉條狀結(jié)構(gòu)（Cross-Bar)實(shí)現(xiàn)器件三維 堆疊來提高存儲密度，但是由于其每個(gè)存儲元都有與其他存儲元共用頂電極和底電極的情 況，因此產(chǎn)生潛在電流路徑，容易造成對存儲信息的誤讀。
[0004] 圖1即為潛在電流路徑對器件造成誤讀的示意圖，如圖所示，當(dāng)其他的點(diǎn)存儲了 " 1"處于高導(dǎo)態(tài)，而A點(diǎn)要求存儲"0"處于低導(dǎo)態(tài)，由于存在潛在電流路徑如圖紅色箭頭表 示，導(dǎo)致a-A路徑類似短路，無論其存儲信息"0"或者" 1"，其信息讀取結(jié)果都會與其他點(diǎn) 的狀態(tài)一致，即都會是存儲了"1"的高導(dǎo)態(tài)，因此造成了信息的誤讀。對于交叉條狀結(jié)構(gòu)中 存在的潛在電流路徑的問題，一般解決方法是在每個(gè)存儲單元上串聯(lián)一個(gè)整流二極管（如 圖2)，也就是將存儲和整流結(jié)合在一個(gè)器件中，通過整流二極管的正向?qū)ǎ聪蚪刂沟奶?點(diǎn)，使得潛在電流路徑不再存在，從而解決信息誤讀的問題。
[0005] 2 0 10 年Lee等（ChoB，KimTff,SongS,eta1 .Adv Mater, 2010, 22(11) : 1228-1232.)在硅片上蒸鍍一層鋁結(jié)合存儲單元制備了交叉條形 結(jié)構(gòu)有機(jī)二極管電存儲器，該存儲器很好的將整流特性引入到二極管存儲器中，從未避 免了潛在電流路徑的存在。也有相關(guān)研宄則是通過設(shè)計(jì)1D-1R結(jié)構(gòu)（即存儲器結(jié)合 一個(gè)整流二極管）來避免潛在電流路徑的存在，如2013年Ji等人（Ji，Y.etal.Nat. Commun. 4:2707doi:10. 1038/ncomms3707(2013))將整流二極管和二極管存儲器結(jié)合在一 個(gè)器件中（1D-1R)，該器件也成功的避免了潛在電流路徑的存在。雖然采用這一類的方法可 以成功的使器件同時(shí)具有存儲和整流效應(yīng)，從而避免潛在電流路徑的存在，但是這些方法 使得器件設(shè)計(jì)性繁雜，材料匹配選擇難，此外層層堆疊也會造成器件成功率與產(chǎn)率降低。而 本發(fā)明能夠很好地解決上面的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于解決了上述技術(shù)問題，提供了一種同時(shí)具備存儲和整流的有機(jī)二 極管電存儲器件及其制備方法，該器件在在外電場15V作用下表現(xiàn)出非常明顯的電雙穩(wěn)態(tài) 存儲特性并且同時(shí)擁有較大的整流比。器件在正向低電壓下處于高電阻低導(dǎo)態(tài)，隨著掃描 電壓增大到一定電壓（7V)下，器件電流從1(T8A急劇增加到1(T3A，器件電流會增加到低電 阻高導(dǎo)態(tài)，意味著器件從OFF態(tài)轉(zhuǎn)變到ON態(tài)，在隨后的掃描中，器件在正向電壓下維持著穩(wěn) 定的回滯，而器件在反向電壓下，器件則一直處于高電阻低導(dǎo)態(tài)，從而使得器件具有明顯的 整流效應(yīng)。因此器件ITO/LiF/CuPc/Al表現(xiàn)出很好的存儲特性，其最大開關(guān)電流比達(dá)到103， 同時(shí)器件的擁有的整流比最大達(dá)到1〇 4,這些在單層的CuPc器件中都沒有出現(xiàn)過。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：一種同時(shí)具有存儲和整流的有機(jī)二 極管電存儲器件，該器件包括上下電極、介質(zhì)層、陽極緩沖層，所述陽極緩沖層為氟化鋰。所 述的器件將陽極緩沖層LiF引入到有機(jī)二極管電存儲器件垂直結(jié)構(gòu)中，S卩：添加在陽極IT0 與介質(zhì)層之間。
[0008]本發(fā)明所述介質(zhì)層材料選自包括酞菁銅、氟化酞菁銅、并五苯等小分子材料。
[0009]本發(fā)明所述介質(zhì)層結(jié)構(gòu)可由酞菁銅、氟化酞菁銅、并五苯等材料構(gòu)成，也可以是異 質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)，如由酞菁銅和氟化酞菁銅構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，酞菁銅、氟化酞菁銅、 并五苯三者構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明所述的陽極緩沖層為LiF。
[0011] 本發(fā)明所述的陽極緩沖層的厚度為1〇~20納米。
[0012]本發(fā)明所述的有機(jī)半導(dǎo)體的厚度為35~100納米。
[0013] 一種同時(shí)具有存儲和整流效應(yīng)的二極管存儲器件，由里到外分別為IT0玻璃基底 層、陽極緩沖層、介質(zhì)層、金屬陰極層；IT0玻璃基底層是以IT0導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底和 陽極，LiF(氟化鋰）作為陽極緩沖層，CuPc(酞菁銅）為器件的介質(zhì)層，A1(鋁）構(gòu)成金屬 陰極層，CuPc的分子式如下：
[0014]
[0015]本發(fā)明上述的陽極緩沖層、介質(zhì)層、鋁電極層的厚度分別為10納米、40納米、100 納米。
[0016] 本發(fā)明所述的陽極緩沖層為氟化鋰，其特征在于，將陽極緩沖層LiF引入到有機(jī) 二極管電存儲存儲器件垂直結(jié)構(gòu)中，即添加在陽極IT0與介質(zhì)層之間。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種同時(shí)具備存儲和整流的有機(jī)二極管電存儲器件的制備方法， 該方法包括以下步驟：
[0018] 步驟1 :IT0導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底和陽極，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、超凈水清洗， 并依次經(jīng)過丙酮、乙醇、超純水三步超聲清洗處理并烘干。
[0019] 步驟2:將上述步驟1中烘干的IT0玻璃經(jīng)過紫外臭氧處理10分鐘。
[0020] 步驟3:在上述步驟2中處理好的IT0玻璃放進(jìn)真空蒸鍍系統(tǒng)中，抽真空至腔內(nèi)壓 力低于5Xl(T5Pa之后，開始依次蒸鍍10nm的LiF、40nm的CuPc和100nm的A1電極。
[0021] 步驟4:鍍膜結(jié)束，保持該真空狀態(tài)下待電極冷卻至室溫，然后進(jìn)行相關(guān)電學(xué)測 試。
[0022] 本發(fā)明步驟1所述的，丙酮、乙醇、超純水三步超聲清洗的步驟，其超聲時(shí)間依次 為10分鐘，10分鐘，10分鐘。
[0023] 本發(fā)明步驟3所述的真空蒸鍍陽極緩沖層材料為LiF，蒸鍍速率為〇.5A/s,采用晶 振控制厚度在l〇_15nm;所述真空蒸鍍介質(zhì)層材料為CuPc，蒸鍍速率為〇.5A/s,基板溫度控 制為125°C，采用晶振控制厚度在35-45nm。LiF的蒸鍍速度為〇.3~〇.5A/S,CuPc的蒸鍍速 度為0.3~0.5A/S，A1電極蒸鍍速度為1-3A/S。薄膜的厚度是采用臺階儀進(jìn)行測量。
[0024] 有益效果：
[0025] 1、本發(fā)明的器件ITO/LiF/CuPc/Al具有很好的存儲特性，并且其最大開關(guān)電流比 達(dá)到1〇3,同時(shí)器件的擁有的整流比最大達(dá)到1〇 4,這些在單層的CuPc器件中都沒有出現(xiàn)過。
[0026] 2、本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡單，操作簡便，成本低廉，有利于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
[0027] 3、本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)首次將陽極緩沖層引入到二極管電存儲垂直結(jié)構(gòu)中，具有普 適性，在其他一些同類型材料進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，器件均會表現(xiàn)出存儲整流于一體。
[0028] 4、本發(fā)明的的器件具有高的產(chǎn)率和穩(wěn)定性，適合作進(jìn)一步的研發(fā)工作。
【附圖說明】
[0029]圖1為有機(jī)二極管電存儲交叉條形器件結(jié)構(gòu)中存在的潛在電流路徑示意圖。
[0030] 圖2為有機(jī)二極管電存儲交叉條形器件結(jié)構(gòu)中通過增加整流二極管解決潛在電 流路徑示意圖。
[0031] 圖3為本發(fā)明的二極管電存儲器件結(jié)構(gòu)圖。
[0032] 圖4為采用本發(fā)明制備的器件電流-電壓特性曲線圖。
[0033]圖5為采用本發(fā)明制備的器件高低導(dǎo)態(tài)信息維持時(shí)間圖。
[0034] 圖6為采用本發(fā)明制備的器件開關(guān)比和整流比特性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]