一種芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池隔膜，特別是一種復(fù)合鋰離子電池隔膜及其制備方 法，屬電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)而被 廣泛用作各種移動(dòng)設(shè)備的電源。鋰離子電池通常包括正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)，隔膜作為 正負(fù)極之間的阻隔物對(duì)鋰離子電池的性能起到至關(guān)重要的作用，因此通過(guò)改進(jìn)隔膜的性能 來(lái)提高鋰離子電池的安全性、使用性、工藝性的研宄受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前，鋰離子電 池使用的隔膜一般為聚烯烴多孔膜，其熔點(diǎn)低于170°C。當(dāng)電池溫度因內(nèi)部或外部因素而升 高時(shí)，隔膜會(huì)收縮或熔融進(jìn)而發(fā)生破孔，造成電池正負(fù)極接觸導(dǎo)致電池短路，引起電池燃燒 爆炸等意外事故的發(fā)生。
[0003] 制備芳綸涂覆的鋰離子電池隔膜時(shí)，多直接使用DMAC、DMF、NMP、DMSO等有機(jī)溶劑 配合助溶劑溶解芳綸纖維制備芳綸溶解液，然后添加成孔劑得芳綸漿料，使涂覆膜浸凝固 液固化，最后經(jīng)水洗、烘干制得芳綸涂覆鋰離子電池隔膜。該方法仍存在以下問(wèn)題：第一、芳 綸纖維需加熱溶解，該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致部分芳綸纖維分解，造成耐熱性及機(jī)械性能變差；第二、 該方法受漿料的熱力學(xué)狀態(tài)和漿料與凝固液之間的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)共同支配，影響因素復(fù)雜， 孔結(jié)構(gòu)控制困難；第三、涂層由致密皮層和疏松多孔的亞層組成，致密皮層的生成會(huì)阻礙鋰 離子的迀移，影響電解液與隔膜的潤(rùn)濕性能；第四、凝固液組成變化多樣，多數(shù)為高濃度有 機(jī)溶液，造成成本壓力的同時(shí)，引起回收及環(huán)境污染等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜，它 具有污染小、成本低、工藝簡(jiǎn)單，既能夠大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，又能在保持原有芳綸涂覆隔膜 優(yōu)異的耐熱性及機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提升其電解液潤(rùn)濕性能的特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明還提供了這種芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所述技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案解決的： 一種芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜，包括基膜和涂布于該基膜單側(cè)或雙側(cè)的涂 層，所述涂層由芳綸漿料經(jīng)涂布、預(yù)凝固、浸水、烘干后獲得，其改進(jìn)在于，所述芳綸漿料的 組成及其質(zhì)量份數(shù)為： 芳綸聚合體 45-75份， 乳化劑 0. 5-1份， 溶劑A 14. 5-30份， 溶劑B 8-33. 5份， 膠黏劑 〇. 5-2份； 所述溶劑A為NMP、DMSO、DMF或DMAC中的一種，所述溶劑B為乙酸乙酯、異丙醇、二氯 甲烷或磷酸三乙酯中的一種或幾種；所述芳綸聚合體中的芳綸含量按質(zhì)量計(jì)為10-20%。
[0007] 上述鋰離子電池隔膜，所述芳綸聚合體為分子量5000-100000的對(duì)位或間位芳綸 聚合體的一種或兩種。
[0008] 上述鋰離子電池隔膜，所述乳化劑為聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚乙烯醇、聚丙烯酸 鈉或聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0009] 上述鋰離子電池隔膜，所述涂層厚度為0. 5-4ym。
[0010] 上述鋰離子電池隔膜，所述膠黏劑為乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA)共聚 膠黏劑。
[0011] 上述鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池基膜為厚度5-40ym，孔隙率30-80%的聚 乙烯基膜、聚丙烯基膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合基膜、聚酰亞胺基膜、聚偏氟乙烯基 膜、聚乙烯無(wú)紡布基膜、聚丙烯無(wú)紡布基膜、聚酰亞胺無(wú)紡布基膜中的一種。
[0012] 一種制備上述芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜的方法，制備按照下述步驟進(jìn) 行： a. 將一定比例乳化劑加入溶劑A中，攪拌至乳化劑粉末完全溶解，制得乳化劑溶液I; b. 向芳綸聚合體溶液中加入配方量的上述乳化劑溶液，攪拌均勻制得溶液II; c. 向溶液II中加入配方量的聚合物膠黏劑、溶劑B，攪拌均勻，制得芳綸漿料； d. 將芳綸漿料涂覆在經(jīng)電暈處理的鋰電池基膜表面，制得涂覆膜； e. 將涂覆膜在相對(duì)濕度90%以上的環(huán)境中進(jìn)行預(yù)凝固； f. 水洗、烘干即得成品。
[0013] 上述制備方法，所述步驟e中預(yù)凝固條件為濕度95%以上，預(yù)凝固時(shí)間3-15s。
[0014] 上述制備方法，所述步驟f中的涂布方式為凹版涂布、窄縫式涂布、浸涂式涂布或 噴涂式涂布中的一種。
[0015] 本發(fā)明制備的鋰離子電池隔膜與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、直接使用芳綸聚合體代替芳綸纖維溶解液配制芳綸漿料，避免了加熱溶解過(guò)程導(dǎo)致 的芳綸纖維分解問(wèn)題。
[0016] 2、所使用的芳綸聚合體不含無(wú)機(jī)鹽類助溶劑，避免了無(wú)機(jī)離子殘留對(duì)電池性能造 成的不良影響。
[0017] 3、芳綸聚合體本身粘度較芳綸纖維溶解液的粘度小，對(duì)基膜的潤(rùn)濕性良好，可以 減少低熔點(diǎn)乳化劑的使用量，提升涂層的耐高溫性能。
[0018] 4、高濕度環(huán)境的引入強(qiáng)化了預(yù)凝固過(guò)程對(duì)皮層凝固速率的影響，避免了致密皮層 的生成，使得本發(fā)明的隔膜具有開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)，使其對(duì)電解液的潤(rùn)濕性有大幅提升。
[0019] 5、使用乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA)共聚膠黏劑和純水凝固浴的組合， 改善了涂層在水下的粘接性能，減少了有機(jī)溶劑的使用量，同時(shí)，本發(fā)明隔膜的制備方法具 有環(huán)境友好、成本低、工藝簡(jiǎn)單，便于連續(xù)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的表面形貌圖； 圖2是對(duì)比例表面形貌圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1高倍鏡下的形貌圖； 圖4是芳綸接觸角潤(rùn)濕曲線對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明所述芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜，包括基膜和涂布于基膜單側(cè)或雙 側(cè)的涂層，針對(duì)現(xiàn)有涂覆漿料（即采用芳綸短纖維或漿柏加熱溶解的方法）進(jìn)行改進(jìn)，直接 使用芳綸聚合體配制涂覆漿料，該過(guò)程在常溫下通過(guò)機(jī)械攪拌即可完成，在節(jié)約能源、減少 溶劑揮發(fā)量的基礎(chǔ)上，避免了加熱導(dǎo)致的芳綸纖維的分解問(wèn)題，可以最大限度的保持芳綸 纖維優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能。同時(shí)，芳綸聚合體本身粘度較芳綸纖維溶解液的粘度小， 對(duì)基膜的潤(rùn)濕性良好，可以減少低熔點(diǎn)乳化劑的使用量，提升涂層的耐高溫性能。
[0022] 此外，本發(fā)明聚合體溶液與芳綸纖維溶解液之間的組成差異，導(dǎo)致了最終漿料熱 力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變，按照以往的涂覆工藝會(huì)形成致密無(wú)孔結(jié)構(gòu)，因此，對(duì)芳綸聚合體涂覆的 鋰離子電池隔膜的制備方法也進(jìn)行了相應(yīng)改進(jìn)，其改進(jìn)點(diǎn)主要體現(xiàn)在涂覆后至水洗之前這 段區(qū)間的環(huán)境控制上。高濕度環(huán)境的引入強(qiáng)化了預(yù)凝固過(guò)程對(duì)皮層凝固速率的影響，避免 了芳綸涂層遇水瞬間表層大量溶劑損失，芳綸濃度迅速升高引起的致密皮層的生成，制造 出表面與內(nèi)層結(jié)構(gòu)相同的開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)，增加了鋰離子的傳輸通道，提升了隔膜與電解液之 間潤(rùn)濕性。
[0023] 以下提供本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例： 實(shí)施例1 : 稱取2kg的DMAC，加入0.lkg的聚丙烯酸鈉，攪拌至完全溶解，向上述溶解液中加入 4. 4kg的間位芳綸聚合體，芳綸含量10%，芳綸分子量8-10萬(wàn)，攪拌均勻后，邊攪拌邊依次添 加3. 35kg的異丙醇和0. 05kg乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA)共聚膠黏劑，分散均 勻制得芳綸漿料；選取16ym厚度的電暈聚丙烯基膜，孔隙率為42%，采用凹版涂布方式將 芳綸漿料涂布于基膜的單側(cè)，涂布速率為15m/min。在90%濕度的環(huán)境中預(yù)凝固10s，水洗 l〇s，使用三級(jí)烘箱進(jìn)行烘干，各級(jí)烘箱溫度分別為55°C、60°C、70°C，干燥后得芳綸聚合體 涂覆的鋰離子電池隔膜。所述芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜厚度為20ym，涂層厚度為 4um〇
[0024] 實(shí)施例2 : 稱取2. 85kg的DMF，加入0. 05kg的聚乙烯醇粉末，攪拌至完全溶解，向上述溶解液中加 入5kg的對(duì)位芳綸聚合體，芳綸含量13. 75%，芳綸分子量4-7萬(wàn)，攪拌均勻后，邊攪拌邊依次 添加2kg的異丙醇和0. 05kg的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA)共聚膠黏劑，分散 均勻制得芳綸漿料；選取22ym厚度的電暈聚酰亞胺基膜，孔隙率為44%，采