一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體的制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新型的綠色電池，自從問世以來發(fā)展迅速。其中，正極材料是制約鋰離子電池向高能量密度方向發(fā)展的重要因素。目前市場上最有潛力的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰四類。近年來，鎳鈷錳酸鋰的應(yīng)用日趨廣泛，在數(shù)碼通訊、動力和儲能方面使用鋰離子電池中都可見到鎳鈷錳酸鋰的使用。
[0003]鎳鈷錳酸鋰材料綜合了鈷酸鋰，錳酸鋰和鎳酸鋰三種材料的高電壓，高容量低成本和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)發(fā)展越來越迅速。目前鎳鈷錳酸鋰的主要是通過不同的鎳鈷錳酸鋰前軀體和鋰鹽混合后在高溫下燒結(jié)而制備，方法較多。其中鎳鈷錳酸鋰前軀體:指制備鎳鈷錳酸鋰的重要原料鎳鈷錳氫氧化物、碳酸鹽或者草酸鹽，它對制備鎳鈷錳酸鋰特別重要，其電化學(xué)性能具有重要影響。
[0004]國家知識產(chǎn)權(quán)局于2008.7.9公開了一件公開號為CN 101215011，名稱為“鎳鈷錳酸鋰的共沉淀-燃燒合成方法”的發(fā)明，該發(fā)明公開了鎳鈷錳酸鋰的共沉淀-燃燒合成方法。(I)以鎳、鈷、錳的醋酸鹽或硝酸鹽為過渡金屬源，氨水為絡(luò)合劑，h2c2o4、(nh4)2c2o4、(NH4) 2(:03或NH ;03為沉淀劑，通過共沉淀法合成N1-CO-MN復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽前驅(qū)體；(2)將上述含N1-CO-MN復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽的懸浮液直接烘干，加入硝酸鋰或醋酸鋰和少量的水或乙醇調(diào)成流變相態(tài)；(3)將上述呈流變相態(tài)的物料置于加熱到400?600°C并恒溫的電爐中進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)；(4)將上述反應(yīng)產(chǎn)物在600?1200°C回火處理，得到鋰離子電池正極活性材料LINIxCOyMN1IyC^該發(fā)明具有工藝簡單、容易操作、節(jié)水節(jié)能、綠色環(huán)保，合成材料具有球狀或類球狀形貌、比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]由上述現(xiàn)有技術(shù)中的發(fā)明文獻(xiàn)中可以看到，氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽的前軀體目前主要是通過可溶性金屬鹽溶液在絡(luò)合劑氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉或草酸鈉的作用下，共同均勻沉淀得到。這一種因?yàn)楹铣晒に囅鄬Τ墒?，成為了工業(yè)化生產(chǎn)主要合成方法。但目前的工藝合成的中都必須添加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值，同時添加氨水與溶液中金屬離子的絡(luò)合控制其均勻沉淀，防止反應(yīng)過快造成無序的絮狀物沉淀導(dǎo)致得到的前軀體的振實(shí)密度過低。而溶液中的PH值隨著反應(yīng)的進(jìn)行是不斷變化的，需要實(shí)時的調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值來控制反應(yīng)過程，控制過程繁瑣，且需要控制反應(yīng)的氣氛，主要是氫氧化物沉淀要在惰性氣氛下進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有制備草酸鹽前軀體工藝控制過程繁瑣的問題，提供一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體的制備方法，能夠有效地控制前軀體的形貌和粒徑，且工藝過程簡單，易于商業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下:
一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體的制備方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
A、將鎳、鈷、錳的可溶性鹽、草酸酯類、有機(jī)溶劑按化學(xué)計(jì)量比稱量配比，與水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中鎳、鈷、錳的可溶性鹽的總濃度為0.5-2.5mol/L，金屬離子與草酸根的摩爾配比為1:1-1.5，水與有機(jī)溶劑的體積比例為1:2-2:1;
B、將步驟A所配置的混合溶液置于反應(yīng)釜中在45-90°C的溫度下攪拌反應(yīng)10-24小時，然后過濾洗滌，最后在不高于130°C的溫度下充分干燥，得到草酸鎳鈷錳材料，即鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體，化學(xué)式為NixCoyMn(1_x_y)C204，0 <x<l，0<y<l，0< x+y< I。
[0008]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種或任意比例的多種。
[0009]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷中的一種或任意比例的多種。
[0010]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳、氯化錳、醋酸錳中的一種或任意比例的多種。
[0011]本發(fā)明在步驟A中所述的草酸脂類為草酸二甲酯或者草酸二乙酯。
[0012]本發(fā)明在步驟A中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、異丙醇中的一種或任意比例的多種。
[0013]本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果:
1、本發(fā)明制備方法簡單易于操作，無需特殊設(shè)備成本低。前驅(qū)體材料成分均勻，形貌和粒徑可控，材料振實(shí)密度大，有利于提高鎳鈷錳酸鋰材料的能量密度。
[0014]2、本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳酸鋰的草酸鹽前軀體制備方法，其主要特點(diǎn)是通過草酸酯的水解逐漸釋放草酸根離子與金屬離子反應(yīng)，達(dá)到均勻沉淀生長，無須通過氨水與金屬離子的絡(luò)合來控制反應(yīng)過程。
[0015]3、本發(fā)明通過酯類的水解液相均勻沉淀制備出粒徑和形貌可控的成分均勻的草酸鎳鈷錳材料，其化學(xué)式為NixCoyMn(1_x_y)C204，其形貌可為球形、類球形，粒徑可以控制在5um-50um 之間。
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例6所制備鎳鈷錳酸鋰的草酸鹽前軀體XRD圖譜。
[0017]圖2是實(shí)施例6所制備鎳鈷錳酸鋰的草酸鹽前軀體SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體的制備方法，包括以下工藝步驟: A、將鎳、鈷、錳的可溶性鹽、草酸酯類、有機(jī)溶劑按化學(xué)計(jì)量比稱量配比，與水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中鎳、鈷、錳的可溶性鹽的總濃度為0.5mol/L，金屬離子與草酸根的摩爾配比為1:1，水與有機(jī)溶劑的體積比例為2:1 ;
B、將步驟A所配置的混合溶液置于反應(yīng)釜中在45°C的溫度下攪拌反應(yīng)10小時，然后過濾洗滌，最后在不高于130°C的溫度下充分干燥，得到草酸鎳鈷錳材料，即鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體，化學(xué)式為 NixCoyMn(1_x_y)C204，0 < x < 1,0 < y < 1,0 < x+y < I。
[0019]實(shí)施例2
一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體的制備方法，包括以下工藝步驟:
A、將鎳、鈷、錳的可溶性鹽、草酸酯類、有機(jī)溶劑按化學(xué)計(jì)量比稱量配比，與水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中鎳、鈷、錳的可溶性鹽的總濃度為2.5mol/L，金屬離子與草酸根的摩爾配比為1:1.5，水與有機(jī)溶劑的體積比例為1:2 ;
B、將步驟A所配置的混合溶液置于反應(yīng)釜中在90°C的溫度下攪拌反應(yīng)24小時，然后過濾洗滌，最后在不高于130°C的溫度下充分干燥，得到草酸鎳鈷錳材料，即鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體，化學(xué)式為 NixCoyMn(1_x_y)C204，0 < x < 1,0 < y < 1,0 < x+y < I。
[0020]實(shí)施例3
一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體的制備方法，包括以下工藝步驟:
A、將鎳、鈷、錳的可溶性鹽、草酸酯類、有機(jī)溶劑按化學(xué)計(jì)量比稱量配比，與水混合得到混合溶液，所述的混合溶液中鎳、鈷、錳的可溶性鹽的總濃度為1.5mol/L，金屬離子與草酸根的摩爾配比為1: 1.25，水與有機(jī)溶劑的體積比例為1: 1.25 ;
B、將步驟A所配置的混合溶液置于反應(yīng)釜中在67.5°C的溫度下攪拌反應(yīng)17小時，然后過濾洗滌，最后在不高于130°C的溫度下充分干燥，得到草酸鎳鈷錳材料，即鎳鈷錳酸鋰正極材料的草酸鹽前軀體，化學(xué)式為NixCoyMn(1_x_y)C204，0 < x < 1,0 &l