長壽命二次電池用非水性電解液及包含其的二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及二次電池用非水性電解液及包含其的二次電池，更詳細(xì)的涉及包含非 水類溶劑、鋰鹽和作為電解液的2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二烯-4, 5-二羧酸酯化合物而能 夠改善鋰二次電池在常溫及高溫下的壽命特性的二次電池用非水性電解液及包含其的二 次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池是指，與一次電池不同，由于能夠再充電（recharge)而能夠半永久性地 使用的化學(xué)電池。最近，隨著筆記本電腦、移動(dòng)通信設(shè)備及數(shù)碼相機(jī)等的大量普及，這種二 次電池的市場(chǎng)規(guī)模也以幾何級(jí)數(shù)的方式增長，尤其，最近與半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)及顯示器產(chǎn)業(yè)一同 快速成長為21世紀(jì)3大部件產(chǎn)業(yè)。
[0003] 根據(jù)負(fù)極（anode)材料或正極（cathode)材料，二次電池有鎘鎳（Ni-Cd)電池、鎳 氫（Ni-MH)電池、鋰電池等，并根據(jù)電極材料的固有特性來決定電位和能量密度。其中，鋰 二次電池因鋰的低氧化/還原電位和分子量而具有高的能量密度，因此，廣泛用于筆記本 電腦、攝錄機(jī)或手機(jī)等便攜式電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源。
[0004] 在這種鋰二次電池中，利用非水性電解液（nonaqueouselectrolyte)的鋰二 次電池使用對(duì)金屬涂敷能夠使作為正極活性物質(zhì)的鋰離子進(jìn)行脫嵌和嵌入的鋰金屬混 合氧化物而得到的電極作為正極（cathode)，使用對(duì)金屬涂敷作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材 料或金屬鋰等而得的電極作為負(fù)極（anode)，在有機(jī)溶劑中適當(dāng)?shù)厝芙庥袖圎}的電解液 (electrolyte)以隔著這些正極和負(fù)極的方式設(shè)置。
[0005] 鋰二次電池的平均放電電壓為3. 6~3. 7V左右，因此，與其他堿性電池、Ni-MH電 池、Ni-Cd電池等相比，能夠得到高的電力。但是，為了產(chǎn)生這種高的驅(qū)動(dòng)電壓，需要在作為 充放電電壓區(qū)域的〇~4. 2V條件下電化學(xué)特性穩(wěn)定的電解液組合物。由于這種理由，使用 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的非水性碳酸酯類溶劑的混合物作為電解液。但具 有這種組成的電解液與使用于Ni-MH電池或Ni-Cd電池的水類（aqueous)電解液相比，因 離子傳導(dǎo)率明顯低而在進(jìn)行高功率充放電時(shí)，存在電池特性下降的問題。
[0006] 當(dāng)鋰二次電池進(jìn)行初期充電時(shí)，從作為正極的鋰金屬氧化物出來的鋰離子向作為 負(fù)極的碳電極移動(dòng)，并嵌入碳。此時(shí)，由于鋰的反應(yīng)性強(qiáng)，因而與碳電極發(fā)生反應(yīng)來生成 Li2C03、Li0、Li0H等，并在負(fù)極的表面形成被膜。將這種被膜稱為固體電解質(zhì)界面（Solid ElectrolyteInterface;SEI)膜。
[0007] 在充電初期形成的SEI被膜在進(jìn)行充放電的過程中防止鋰離子與碳負(fù)極或其他 物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。并且，執(zhí)行離子通道（IonTunnel)作用，僅讓鋰離子通過。上述離子通道 的作用如下：使鋰離子溶劑化（solvation)，并使一起移動(dòng)的分子量大的電解液的有機(jī)溶 劑一并嵌入碳負(fù)極來防止碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的崩潰。因此，一旦形成SEI被膜，鋰離子就不再與碳 負(fù)極或其他物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，從而可逆性地保持鋰離子的量。
[0008] 通常，非水電解質(zhì)二次電池尤其在高溫下可能引起如下問題：⑴通過能夠吸留、 放出鋰和/或鋰離子的含鋰的金屬氧化物等正極活性物質(zhì)和由碳酸酯類溶劑和鋰鹽組成 的電解液之間的反應(yīng)，使電極電阻上升；（2)在能夠吸留、放出鋰和/或鋰離子的負(fù)極活性 物質(zhì)的表面生成的SEI被膜因持續(xù)的充/放電而在高溫下慢慢被破壞，從而加速電池的不 可逆反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能及效率明顯降低。
[0009] 因此，為了改善電池的儲(chǔ)存性和穩(wěn)定性，有必要穩(wěn)定地形成SEI被膜，并需要可提 高電池的穩(wěn)定性、壽命特性及容量的方法。
[0010] 為了解決這種問題，日本公開專利第1996-45545號(hào)公開了作為能夠在負(fù)極表面 上形成SEI被膜的電解液添加劑，使用碳酸亞乙烯基醋（vinylenecarbonate,VC)的方法。 但是，當(dāng)VC在高溫循環(huán)或高溫保存時(shí)，在正極中容易分解并產(chǎn)生氣體，從而存在阻礙電池 的性能及穩(wěn)定性的問題。并且，在日本公開專利第2002-329528號(hào)中使用不飽和磺內(nèi)酯系 化合物來抑制在高溫下產(chǎn)生氣體。在日本公開專利第2001-006729號(hào)中使用包含乙烯基的 碳酸酯系化合物來提高高溫保存特性。但是，SEI被膜還是不夠堅(jiān)固，因此無法充分解決現(xiàn) 有的問題。
[0011] 盡管使用了多種電解液添加劑，但還是不足以使電池的穩(wěn)定性、壽命特性及容量 提高至所需的水平。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本公開專利1996-45545號(hào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本公開專利2002-329528號(hào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本公開專利2001-006729號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)二次電池用電解液進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在二次電池用 電解液中添加包含羧酸酯和環(huán)狀二硫雜環(huán)戊二烯硫酮的2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二 烯-4, 5-二羧酸酯化合物作為電解液添加劑的情況下，提高在常溫及高溫下的電化學(xué)特性 及壽命特性，最終提出了本發(fā)明。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于提供鋰二次電池用非水性電解液，上述鋰二次電池用非 水性電解液使用包含羧酸酯和環(huán)狀二硫雜環(huán)戊二烯硫酮的2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二 烯-4, 5-二羧酸酯化合物作為電解液添加劑，從而不影響電池特性，并提高在常溫及高溫 下的壽命特性。
[0019] 本發(fā)明的另一目的在于提供包含上述鋰二次電池用非水性電解液的鋰二次電池。
[0020] 本發(fā)明提供鋰二次電池用非水性電解液，本發(fā)明的鋰二次電池用非水性電解液 包含鋰鹽、非水性有機(jī)溶劑、以及由下述化學(xué)式1表示的2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二 稀-4,5-二羧酸醋（2_1:11；[(?0-1，3-(1;[1:11；[016-4,5-(1;[031'13(?713七6)化合物。
[0021] [化學(xué)式1]
[0022]
[0023] (在上述化學(xué)式1中，&和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~5的烷基或碳原子數(shù) 2~5的烯基。）
[0024] 在本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池用非水性電解液中，相對(duì)于上述電解液總重量， 可包含0. 05~10重量％的由上述化學(xué)式1表示的2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二烯-4, 5-二 羧酸酯化合物。
[0025] 在本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池用非水性電解液中，由上述化學(xué)式1表示的2-硫 代-1，3-二硫雜環(huán)戊二烯-4, 5-二羧酸酯化合物可以選自二甲基2-硫代-1，3-二硫雜環(huán) 戊二稀-4,5-二羧酸醋（(1;[11161:11712-1:11；[(?0-1，3-(1;[1:11；[016-4,5-(1;[031'13(?713七6)和二乙 烯基 2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二稀-4, 5-二羧酸醋（divinyl2-thioxo-l, 3-dithiole_4 ,5-dicarboxylate)，但并不局限于此。
[0026] 在本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池用非水性電解液中，上述非水性有機(jī)溶劑可以 為線性碳酸酯類溶劑、環(huán)狀碳酸酯類溶劑、線性酯類溶劑、環(huán)狀酯類溶劑或它們的混合溶 劑，上述線性碳酸酯類溶劑可以為選自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯 (DPC)、碳酸乙丙酯（EPC)、碳酸甲乙酯（EMC)和碳酸甲丙酯（MPC)中的一種或兩種以上的混 合物，上述環(huán)狀碳酸酯類溶劑可以為選自碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸1，2-丁 烯酯（BC)、碳酸2, 3- 丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2, 3-戊烯酯、碳酸亞乙烯基酯（VC)、 碳酸乙烯基亞乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種以上的混合物，上述線性酯類溶劑可 以為選自丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一種或兩種以上的混合 物，上述環(huán)狀酯類溶劑可以為選自Y-丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯中的一種或兩種以上的混 合物。
[0027] 在本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池用非水性電解液中，上述非水性有機(jī)溶劑中的線 性碳酸酯類溶劑：環(huán)狀碳酸酯類溶劑的混合體積比可以為1~9:1。
[0028] 在本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池用非水性電解液中，上述鋰鹽可以為選自 LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiA104、LiAlCl4、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(C2F5S03)2、 LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)2、LiSCN、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x、y為自然數(shù)）、L