一種鋰離子電池非水電解液及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)是一種鋰離子電池非水電解液及鋰離子電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因?yàn)槠鋬?yōu)秀的電化學(xué)性能，安全環(huán)保等特性，是目前最受歡迎，最廣泛 使用的二次電池。隨著新能源汽車對(duì)續(xù)航里程的不斷提高和3C數(shù)碼產(chǎn)品輕薄化的不斷發(fā) 展，電池行業(yè)越來(lái)越要求鋰離子電池高能量密度化。高能量密度化目前主要通過(guò)兩個(gè)途徑 實(shí)現(xiàn)，就是采取高容量正極和高容量負(fù)極。目前較為成熟的高容量正極主要是高電壓鈷酸 鋰材料，如已經(jīng)成熟的4. 35V和即將成熟的4. 4V的高電壓鈷酸鋰正極；高容量負(fù)極主要有 高壓實(shí)石墨負(fù)極和娃碳合金材料。娃碳合金材料在循環(huán)過(guò)程中存在較大的體積膨脹，會(huì)大 大劣化循環(huán)性能，這個(gè)問(wèn)題目前還難以解決，所以高容量硅碳合金負(fù)極材料短期內(nèi)還難以 實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，常見(jiàn)的高容量負(fù)極主要是高壓實(shí)石墨負(fù)極。高壓實(shí)石墨負(fù)極的壓實(shí)密度一般 在1. 6~1. 75g/cm3,且技術(shù)較為成熟，已經(jīng)大批量應(yīng)用在3C數(shù)碼電池中，負(fù)極壓實(shí)1. 8g/ cm3或以上將會(huì)是下一步高容量石墨負(fù)極的技術(shù)趨勢(shì)。
[0003] 目前較為成熟的3C數(shù)碼用高能量密度鋰離子電池主要是高電壓鈷酸鋰電池，這 種電池體系的正極壓實(shí)密度一般在4. Og/cm3以上，負(fù)極壓實(shí)密度一般在1. 65g/cm3以上。在 這種高壓實(shí)的電池體系中，往往存在電解液滲透難的問(wèn)題。因?yàn)檎?、?fù)極的壓實(shí)密度大，電 極片較厚，電極材料顆粒之間的空隙較小，導(dǎo)致電解液短時(shí)間內(nèi)很難滲透到極片內(nèi)部，從而 導(dǎo)致電池制作過(guò)程中電解液保有量不足，存在電池循環(huán)性能嚴(yán)重不足和析鋰的問(wèn)題，同時(shí) 由于電解液在高壓實(shí)正、負(fù)極界面滲透難的問(wèn)題，使得電解液與電極之間的接觸內(nèi)阻增大， 也會(huì)影響電池容量的發(fā)揮和大倍率的充放電性能。
[0004] 為了解決高壓實(shí)電池體系中電解液滲透難的問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)提出了在電解液中添 加氟苯類化合物的做法。比如：
[0005] (1)專利號(hào)為CN103715454A，專利名稱為"一種鋰離子電池用電解液以及含有該 電解液的二次電池"的發(fā)明專利，公開(kāi)了在電解液中添加以電解液總重量計(jì)為1-15 %的氟 苯類化合物，所采用的氟苯類化合物選自對(duì)氟甲苯、2-氟代甲苯、3-氟代甲苯、1，3-二氟 苯、三氟甲苯、對(duì)氟苯酚、對(duì)氯氟苯、對(duì)溴氟苯、2_溴-4-氟苯酚、2, 4-二氯氟苯、對(duì)氟苯甲 諷、5-氟苯甲酸乙醋、1-乙酰氧基_2_氟苯、1-乙酰氧基_3_氟苯、1-乙酰氧基_4_氟苯、 2-乙酰氧基-2, 4-二氟苯、烯丙基五氟苯中的至少一種；
[0006] (2)專利號(hào)為CN103531864A，專利名稱為"一種鋰離子電池及其電解液"的發(fā)明專 利，公開(kāi)了在電解液中添加以電解液重量計(jì)為1. 0-5. 0 %的氟苯；
[0007] (3)專利號(hào)為CN104466248A，專利名稱為"一種電解液及使用該電解液的鋰離子 電池"的發(fā)明專利，公開(kāi)了在電解液中添加以電解液重量計(jì)為0. 1-15%的氟苯。
[0008] 上述專利所添加的氟苯類化合物，在一定程度上提高了電解液的滲透性能，提高 了電池容量，改善了電池的充放電循環(huán)性能和高低溫儲(chǔ)存性能，但提升效果有限，且對(duì)于壓 實(shí)密度在1. 65g/cm3以上的石墨負(fù)極材料，上述電解液的滲透性能提升并不明顯，因此尋求 一種能顯著提升電解液的滲透性能尤其是在負(fù)極壓實(shí)密度在1. 65g/cm3以上的電池體系中 的滲透性能的電解液添加劑，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的一大技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種滲透性能更好、可適用于更高壓實(shí)密度電 池體系的鋰離子電池非水電解液，并進(jìn)而提供一種電容量更高、充放電循環(huán)性能和高溫穩(wěn) 定性能更好的鋰離子電池。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案一為：
[0011] 一種鋰離子電池非水電解液，包括：
[0012] 有機(jī)溶劑；
[0013] 鋰鹽；
[0014] 以及添加劑，所述添加劑包括以電解液重量計(jì)為0.lwt% -2wt%的1，2, 3-三氟 苯。
[0015] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案二為：
[0016] 一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和非水電解液，所述非水電解液包括有機(jī) 溶劑、鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括以電解液重量計(jì)為0.lwt% -2wt%的1，2, 3-三氟苯。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于：區(qū)別于現(xiàn)有的電解液，本發(fā)明向電解液中添加 0.lwt% -2wt%的1，2, 3-三氟苯，由于1，2, 3-三氟苯含有三個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)的F原子，且 三個(gè)F原子處在相鄰的位置，能提高電解液與電極界面的兼容性，大幅降低電解液與高壓 實(shí)石墨負(fù)極之間的接觸角，起到類似表面活性劑的作用，提高電解液與電極之間的附著力， 從而顯著提高電解液的滲透性。采用本發(fā)明電解液制得的鋰離子電池，具有高容量保持率、 優(yōu)異的循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說(shuō)明。
[0019] 本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：采用1，2, 3-三氟苯作為電解液的添加劑，相比現(xiàn)有的 氣苯類化合物，可以有效提尚電解液與極片的相容性，提尚電解液在極片上的滲透性能。
[0020] 具體的，本發(fā)明提供的鋰離子電池非水電解液，包括：
[0021] 有機(jī)溶劑；
[0022] 鋰鹽；
[0023] 以及添加劑，所述添加劑包括以電解液重量計(jì)為0.lwt% _2wt%的1，2, 3-三氟 苯。
[0024] 本發(fā)明的技術(shù)原理為：
[0025] 1，2, 3-三氟苯含有三個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)的F原子，且三個(gè)F原子處在相鄰的位置，能 大幅降低電解液與高壓實(shí)石墨負(fù)極之間的接觸角，降低電解液在極片上的表面張力，有類 似表面活性劑的作用，提高電解液與電極之間的附著力，從而顯著提高電解液的滲透性。同 時(shí)1，2, 3-三氟苯還具有正極成膜作用，所成的膜可以保護(hù)正極，從而改善電池的高溫存儲(chǔ) 性能和循環(huán)性能。因此本發(fā)明提供的電解液相比現(xiàn)有電解液，滲透和浸潤(rùn)性能更好，可適用 于更高壓實(shí)密度電池體系，制得的鋰離子電池具有高容量保持率、優(yōu)異的循環(huán)性能和高溫 存儲(chǔ)性能。
[0026] 對(duì)于電解液中1，2, 3-三氟苯的含量，當(dāng)1，2, 3-三氟苯的含量小于0. 1 %時(shí)，其對(duì) 改善電解液與極片之間的相容性有限，對(duì)電解液的滲透性能起不到應(yīng)有的改善效果；當(dāng)其 含量大于2%時(shí)，容易在正極發(fā)生氧化分解，導(dǎo)致正極界面阻抗增大，劣化電池性能。
[0027] 進(jìn)一步的，所述的鋰離子電池電解液中，所述電解液添加劑還包括碳酸亞乙烯酯、 氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺內(nèi)酯中的一種或多種組合的添加劑。碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸 乙烯酯或1，3-丙烷磺內(nèi)酯等添加劑，是優(yōu)良的負(fù)極成膜添加劑，可以有效提高電池的循環(huán) 性能。
[0028] 進(jìn)一步的，所述的鋰離子電池電解液中，所述電解液添加劑還包括二腈類化合物。
[0029] 二腈化合物，可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，降低電解液分解，抑制金屬離子溶 出，保護(hù)正極，提高電池高溫性能。
[0030] 進(jìn)一步的，所述二腈化合物選自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈 和癸二腈中的一種或兩種以上。
[0031] 進(jìn)一步的，所述非水有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。
[0032] 進(jìn)一步的，所述非水有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的組合物。
[0033] 進(jìn)一步的，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二 (三氟甲基磺酰）亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0034] 具體的，本發(fā)明提供的鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和非水電解液，所述非水 電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括以電解液重量計(jì)為〇.lwt% _2wt% 的1，2, 3-三氟苯。
[0035] 進(jìn)一步的，所述鋰離子電池，其負(fù)極材料的壓實(shí)密度大于等于1. 65g/cm3。
[0036] 進(jìn)一步的，所述添加劑還包括碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺內(nèi)酯的 一種或多種。
[0037] 進(jìn)一步的，所述添加劑還包括二腈類化合物，所述二腈化合物選自丁二腈、戊二 腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一種或兩種以上。
[0038] 進(jìn)一步的，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二 (三氟甲基磺酰）亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0039] 進(jìn)一步的，所述鋰離子電池，其充電截止電壓大于4. 2V而小于等于4. 5V。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 本實(shí)施例鋰離子電池的制備方法，包括正極制備步驟、負(fù)極制備步驟、電解液制備 步驟、隔膜制備步驟和電池組裝步驟；
[0042] 所述正極制備步驟為：按96. 8:2. 0:1. 2的質(zhì)量比混合高電壓正極活性材料鈷酸 鋰，導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正 極漿料均勻涂布在鋁箔的兩面上，經(jīng)過(guò)烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鋁制引 出線后得到正極板，極板的厚度在120-150ym之間，通過(guò)正極材料的面密度和輥壓厚度來(lái) 控制負(fù)極材料的壓實(shí)密度為4.Og/cm3;
[0043] 所述負(fù)極制備步驟為：按96:1:1. 2:1.8的質(zhì)量比混合石墨，導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑丁 苯橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在銅箔的兩面 上，經(jīng)過(guò)烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鎳制引出線后得到負(fù)極板，極板的厚 度在120-150ym之間，通過(guò)負(fù)極材料的面密度和輥壓厚度來(lái)控制負(fù)極材料的壓實(shí)密度為 1. 65g/cm3；
[0044] 所述電解液制備步驟為：將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按體積比為 EC:DEC:EMC= 1:1:1進(jìn)行混合，混合后加入濃度為1.Omol/L的六氟磷酸鋰，加入基于電解 液總重量的0. 1 %的1，2, 3-三氟苯作為添加劑。
[0045] 滲透時(shí)間的測(cè)試：在除濕房中，恒定溫度下，取部分制得的正、負(fù)極極片裁剪成相 同大小尺寸的小極片，分別在正、負(fù)極極片上精確滴加2yl的電解液，計(jì)錄電解液在極