氧還原催化劑、氧還原電極以及燃料電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用碳納米壁的氧還原催化劑、氧還原電極以及燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為清潔能源資源，燃料電池引人注目。燃料電池中有一些種類，在作為其中之一的固體高分子型燃料電池中，利用擔(dān)載有鉑的碳材料作為電極用的催化劑。例如可以在碳納米壁中擔(dān)載鉑，將其作為催化劑。另一方面，鉑是稀少且高價的物質(zhì)。因此，利用擔(dān)載有鉑的碳材料作為催化劑的電極的制造成本高。因此，鉑的使用成為燃料電池尚未充分普及的原因之一。
[0003]作為代替擔(dān)載有鉑的碳材料而可以用于催化劑的物質(zhì)，提出了摻雜了氮的碳材料(例如，參照非專利文獻(xiàn)I或2)。由于氮是可以輕松得到的物質(zhì)，因此如果將氮用于催化劑用材料，則能夠以低價生成用于燃料電池中的催化劑。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]非專利文獻(xiàn)
[0006]非專利文獻(xiàn)1:Kuanping Gong 其他 4 名、“Nitrogen-Doped Carbon NanotubeArrays with High Electocatalytic Activity for Oxygen Reduct1n，，、Sciencevol.323、p.760-764,2009 年 2 月
[0007]非專利文獻(xiàn)2: Liangti Qu 其他 3 名、“Nitrogen-Doped Graphene as EfficientMetal-Free Electorocatalyst for Ocygen Reduct1n in Fuel Cells，，、ACS Nan0.4、2008
年

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]如上所述，在以往方法中，由于在催化劑中使用鉑，因此有電極的制造成本增加的冋題。
[0010]鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于，以低價且容易地提供氧還原催化劑、氧還原電極以及燃料電池。
[0011]用于解決課題的方法
[0012]為了達(dá)成上述目的，根據(jù)第一發(fā)明，可以提供具有摻雜了氮的碳納米壁的氧還原催化劑。
[0013]此外，根據(jù)第二發(fā)明，可以提供在碳納米壁中摻雜的氮的量為0.5?20.0&七％的氧還原催化劑。
[0014]此外，根據(jù)第三發(fā)明，可以提供摻雜了氮的碳納米壁的結(jié)晶度為0.5?3.5的氧還原催化劑。
[0015]此外，根據(jù)第四發(fā)明，可以提供氧還原電極，其具有氣體擴(kuò)散層和在該氣體擴(kuò)散層上配置的催化劑層，所述催化劑層是由第I?第3中的任一發(fā)明提供的氧還原催化劑。
[0016]此外，根據(jù)第五發(fā)明，可以提供氧還原電極，前述氣體擴(kuò)散層為碳基板，前述催化劑層是在由前述碳基板構(gòu)成的氣體擴(kuò)散層上形成的氧還原催化劑。
[0017]此外，根據(jù)第六發(fā)明，可以提供前述催化劑層為Iym以上的氧還原電極。
[0018]此外，根據(jù)第七發(fā)明，可以提供燃料電池，其具有電解質(zhì)膜、分別配置于該電解質(zhì)膜的兩側(cè)且由第四?第六中的任一發(fā)明提供的氧還原電極、和分別位于該電極的外側(cè)的隔板。
[0019]發(fā)明的效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，能夠以低價提供氧還原催化劑、氧還原電極以及燃料電池。
【附圖說明】
[0021]圖1是說明在第一實施方式所涉及的氧還原催化劑中利用的碳納米壁的制造裝置構(gòu)成的概略圖。
[0022]圖2 (a)是在硅基板上生成的碳納米壁的XPS光譜，圖2 (b)是碳納米壁的XPS光譜，圖2 (c)是碳納米壁片的XPS光譜。
[0023]圖3是說明燃料電池的概略圖。
[0024]圖4是實施例1所涉及的碳納米壁的SEM圖像。
[0025]圖5(a)是實施例1所涉及的碳納米壁的拉曼散射光譜，圖5 (b)是實施例1所涉及的碳納米壁的XPS光譜，圖5 (C)是實施例1所涉及的碳納米壁片的拉曼散射光譜，圖5 (d)是實施例1所涉及的碳納米壁片的XPS光譜。
[0026]圖6(a)是實施例2所涉及的碳納米壁的拉曼散射光譜，圖6 (b)是實施例2所涉及的碳納米壁的XPS光譜，圖6 (C)是實施例2所涉及的碳納米壁片的拉曼散射光譜，圖6 (d)是實施例2所涉及的碳納米壁片的XPS光譜。
[0027]圖7(a)是實施例3所涉及的碳納米壁的拉曼散射光譜，圖7 (b)是實施例3所涉及的碳納米壁的XPS光譜，圖7 (C)是實施例3所涉及的碳納米壁片的拉曼散射光譜，圖7 (d)是實施例3所涉及的碳納米壁片的XPS光譜。
[0028]圖8是表示實施例1?3所涉及的碳納米壁的催化劑特性的曲線圖。
[0029]圖9(a)以及圖9(b)是在第二實施方式所涉及的氧還原催化劑中利用的碳納米壁的SEM圖像。
[0030]圖10是在第二實施方式所涉及的氧還原催化劑中利用的碳納米壁的XPS光譜。
【具體實施方式】
[0031]〈第一實施方式〉
[0032]第一實施方式所涉及的氧還原催化劑是摻雜了氮的碳納米壁或摻雜了氮的碳納米壁片。此外，第一實施方式所涉及的氧還原電極具備氣體擴(kuò)散層、和作為催化劑層的氧還原催化劑。進(jìn)而，第一實施方式所涉及的燃料電池具備電解質(zhì)膜、氣體擴(kuò)散層、作為催化劑層的氧還原催化劑、和隔板。
[0033](氧還原催化劑)
[0034]第一實施方式所涉及的氧還原催化劑是由摻雜了氮的碳納米壁、或比碳納米壁更微小的一個或多個納米石墨構(gòu)成的碳納米壁片。該碳納米壁片是通過將摻雜了氮的碳納米壁粉碎而得的。摻雜了氮的碳納米壁，例如，在硅基板等基板上生成并摻雜氮之后，從基板剝離。
[0035]例如，能夠利用圖1所示的裝置1，在基板上生成的碳納米壁中摻雜氮。圖1所示的裝置I具備:作為可密閉的空間的反應(yīng)室10、支持基板2的支持機(jī)構(gòu)11、生成等離子體并供給至反應(yīng)室10的等離子體產(chǎn)生裝置12、和將含氮的氣體(以下，稱為“氮氣”)供給至反應(yīng)室10內(nèi)的氣體供給裝置13。
[0036]例如，在反應(yīng)室10內(nèi)的支持機(jī)構(gòu)11上配置生成有碳納米壁的基板2，然后，利用氣體供給裝置13，將氮氣供給至反應(yīng)室10內(nèi)。該反應(yīng)室10，以當(dāng)在基板2上的碳納米壁中摻雜氮時，使空氣等其他氣體無法從外部進(jìn)入的方式構(gòu)成。此外，支持機(jī)構(gòu)11優(yōu)選能夠固定基板2。進(jìn)而，氣體供給裝置13所供給的氮氣，只要是含氮且與碳不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的氣體即可，例如，氬氣與氮氣的混合氣體。
[0037]接下來，在等離子體產(chǎn)生裝置12中，使用用于生成等離子體的放電用氣體來產(chǎn)生等離子體，將產(chǎn)生的等離子體供給至反應(yīng)室10。接著，在反應(yīng)室10中，利用由等離子體產(chǎn)生裝置12供給的等離子體，將由氣體供給裝置13供給的氮氣所含有的氮摻雜于基板2上的碳納米壁中。即，利用等離子體，將氮氣的氮原子激發(fā)、離子化，從而摻雜至碳納米壁中。由此，能夠在構(gòu)成碳納米壁的碳結(jié)構(gòu)中，將構(gòu)成氮的原子加入進(jìn)去。
[0038]此外，也可以通過反應(yīng)室10的支持機(jī)構(gòu)11支持未生成碳納米壁的基板2，并利用裝置I在基板2上生成碳納米壁之后，如上所述那樣利用裝置I在碳納米壁中摻雜氮。
[0039]將摻雜了氮的碳納米壁從基板2剝離的方法沒有限定，但有例如利用刮刀的方法。此外，從基板2剝離的碳納米壁的粉碎方法也沒有限定，以下，對通過利用瑪瑙研缽手動粉碎20分鐘而得的碳納米壁片的一個例子進(jìn)行說明。
[0040]例如，第一實施方式所涉及的氧還原催化劑即摻雜了氮的碳納米壁，可以得到如圖2(a)?圖2(c)所示的一例那樣的XPS光譜。在圖2(a)?圖2(c)所示的例子中，橫軸為結(jié)合能[eV]，縱軸為強(qiáng)度[arb.units]。
[0041]圖2(a)是摻雜了氮的碳納米壁的XPS光譜，直接測定在硅基板上生成的碳納米壁而得的。圖2(a)所示的碳納米壁，是使用裝置1，在條件Al下在硅基板上生成碳納米壁之后，在條件A2下在硅基板上的碳納米壁中摻雜氮而得的。
[0042]條件Al:壓力0.67Pa、加熱溫度700°C、放電電流70A、氬的流量80sccm、氫的流量lOsccm、甲燒的流量lOsccm、成長時間360分鐘
[0043]條件A2:壓力0.36Pa、加熱溫度600°C、放電電流50A、氬的流量80sccm、氫的流量lOsccm、氮的流量lOsccm、處理時間5分鐘
[0044]圖2 (a)的碳納米壁的成分比為碳(Cls) 97.08at %、氮(Nls) 2.06at %、氧(Ols)0.86at%。予以說明的是，在圖2(a)所示的例子中，在碳納米壁中摻雜的氮的量為2.06at%，但在氧還原催化劑中摻雜的氮的量優(yōu)選為0.5?20.0&1:%的程度。
[0045]此外，圖2(b)是與圖2(a)相同的碳納米壁的氮相關(guān)的XPS光譜。進(jìn)而，圖2(c)是將圖2(a)的碳納米壁粉碎而得的碳納米壁片的氮相關(guān)的XPS光譜。將圖2(b)與圖2(c)比較，可知性質(zhì)沒有因為粉碎而變化。予以說明的是，對于氧還原催化劑，優(yōu)選XPS光譜中的吡啶氮和sp2氮的面積比成為1:0.4?1: 1.5。此外，就氧還原催化劑而言，優(yōu)選在拉曼散射光譜中，通過D-帶與G-帶的強(qiáng)度比求出的結(jié)晶度(ID/IG)為0.5?3.5。
[0046](電極)
[0047]如圖3所示，第一實施方式所涉及的電極35具備催化劑層31和氣體擴(kuò)散層32。催化劑層31是第一實施方式所涉及的氧還原催化劑。此外，氣體擴(kuò)散層32是向催化劑層31供給空氣等氣體的層，例如，是碳紙、碳布。電極35中，在氣體擴(kuò)散層32的一面上，通過附著氧還原催化劑來設(shè)置催化劑層31。在此，為了使催化劑特性合適，催化劑層31的厚度優(yōu)選為I ym以上。
[0048](燃料電池)
[0049]如圖3所示，第一實施方式所涉及的燃料電池3具備:電解質(zhì)膜30、位于電解質(zhì)膜30的兩側(cè)的催化劑層31、分別位于催化劑層31的外側(cè)的氣體擴(kuò)散層32以及分別位于氣體擴(kuò)散層32的外側(cè)的隔板33。催化劑層31是第一實施方式所涉及的氧還原催化劑。
[0050]如上所述，通過利用摻雜了氮的碳納米壁或碳納米壁片，能夠以低價生成第一實施方式所涉及的氧還原催化劑。此外，通過利用第一實施方式所涉及的氧還原催化劑，還能夠以低價生成電極、燃料電池。
[0051]〈實施例1>
[0052]在圖4中示出實施例1所涉及的碳納米壁的SM圖像。該摻雜了氮的碳納米壁，利用如上使用圖1來陳述的裝置1，在條件BI下在硅基板上生成碳納米壁之后，在條件B2下在硅基板上的碳納米壁中摻雜氮而得的。
[0053]條件B1:壓力0.67Pa、加熱溫度600°C、放電電流50A、氬的流量80sccm、氫的流量lOsccm、甲燒的流量lOsccm、成長時間360分鐘
[0054]條件B2:壓力0.67Pa、加熱溫度700°C、放電電流70A、氬的流量80sccm、氫的流量Osccm、氮的流量20sccm、處理時間I分鐘
[0055]在圖5(a)中示出實施例1的摻雜了氮的碳納米壁的拉曼散射光譜。在圖5(b)中示出實施例1的碳納米壁的XPS光譜。在圖5(c)中示出將實施例1的碳納米壁粉碎而得的碳納米壁片的拉曼散射光譜。在圖5(d)中示出將實施例1的碳納米壁粉碎而得的碳納米壁片的XPS光譜。
[0056]在圖5(a)以及圖5(c)的拉曼散射光譜中，橫軸為拉曼位移[cm_l]，縱軸為拉曼散射強(qiáng)度[arb.units]。此外，在該拉曼散射光譜中，具體表示測定值、通過峰值擬合而得的峰值累積值、D-帶、G-帶以及D’ -帶。
[0057]在圖5(b)以及圖5(d)的XPS光譜中，橫軸為結(jié)合能[eV]，縱軸為強(qiáng)度[arb.units]。此外，該XPS光譜中，具體表示測定值、通過峰值