00，000道爾頓)和/或有或沒有官能化的非常小的分子量(〈1000道爾頓)的聚合物。
[0023]電解質可以另外地包含Li鹽、和/或離子液體、和/或氧化物納米顆粒。例如，電解質可以包含交聯(lián)的聚合物材料(例如，具有低至中等分子量)、Li鹽、離子液體和硅氧化物納米顆粒。
[0024]合適的Li離子鹽包括例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟乙酸鋰(LiCF3CO2)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰(Li [CF3SO2J2N, LiTFSI)、雙(氟磺?；?酰亞胺鋰(Li [FSO2J2N, LiFSI)、雙(草酸根)硼酸鋰(Li [C2Oj2B, LiBOB)、碘化鋰(LiI)、溴化鋰(LiBr)、氯化鋰(LiCl)和氟化鋰(LiF)。然而，提供Li陽離子的足夠、穩(wěn)定的供應以運載電池內(nèi)的電流的任何Li鹽都在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。
[0025]有用的溶劑是有機液體、離子液體、和/或其組合，這些溶劑在大約室溫下是液體并且能夠溶解前面提到的Li鹽至0.0lM及大于0.0lM的摩爾濃度、或在0.1M和3M之間的濃度。通過不被意圖受限于本公開內(nèi)容的非常特別的實例，離子液體溶劑可以包括1-乙基-3-甲基咪唑鑰雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(EM1-TFSI)、N-甲基，N-丙基哌啶鑰雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(MPP-TFSI)、N- 丁基，N-丙基吡咯烷鑰雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(BMP-TFSI)、N- 丁基，N-丙基吡咯烷鑰三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(BMP-FAP)和N- 丁基，N-丙基吡咯烷鑰雙(氟磺?；?酰亞胺(BMP-FSI)。
[0026]如將理解的是，某些實施方案可以包括添加劑顆粒，所述添加劑顆粒可以增加電解池或電池的機械強度、電導率或其他合意的物理性質或電化學性質。此類添加劑顆?？梢园娀瘜W非活性的氧化物例如Si02、Al2O3和ZnO 2。在特定實施方案中，粒度被選擇為使得至少一個尺寸小于I ym。
[0027]根據(jù)另外的實施方案，形成電解質的方法包括通過如本文描述的光活化反應形成交聯(lián)聚合物。聚合物可以在交聯(lián)期間或之后暴露于離子液體、Li鹽以及任選地氧化物顆粒，以形成復合聚合物電解質。例如，電解質可以通過以下來形成:提供前體聚合物，用官能團在一個或更多個末端上取代前體聚合物以形成中間體聚合物，由中間體聚合物形成交聯(lián)聚合物，將Li鹽溶解于離子液體溶劑中以形成離子液體溶液，使交聯(lián)聚合物暴露于離子液體溶液以及任選地氧化物納米顆粒，和使聚合物在離子液體溶液中溶脹以形成復合電解質?？蛇x擇地，電解質可以通過以下來形成:提供前體聚合物，用官能團在一個或更多個末端上取代聚合物以形成中間體聚合物，將Li鹽溶解于離子液體溶劑中以形成離子液體溶液，使離子液體溶液和任選地氧化物納米顆粒暴露于中間體聚合物，和由中間體聚合物和離子液體溶液形成交聯(lián)的聚合物電解質。下文提供示例性光交聯(lián)技術。下文的技術中的任何一種都可以被用于根據(jù)本文描述的方法使聚合物交聯(lián)。
[0028]交聯(lián)的聚合物形成
[0029]如上所述，在各種示例性實施方案中，電解質可以包含已借助于光活化的化學反應被交聯(lián)的交聯(lián)聚合物。
[0030]在一個示例性實施方案中，交聯(lián)聚合物可以通過在前體聚合物鏈的末端處光化學產(chǎn)生反應性基團來形成，所述反應性基團隨后反應以使鄰近的聚合物鏈交聯(lián)。例如，一個這種反應包括通過化學改性將至少一種光活化基團添加至聚合物以產(chǎn)生遙爪聚合物，和使遙爪聚合物暴露于輻射能量(例如，紫外光)以產(chǎn)生然后使鄰近的聚合物鏈交聯(lián)的反應性基團。如將理解的是，當遙爪聚合物通常是線性的且雙官能的時，還可以使用可選擇的支化的、星形的、刷狀的或其他多臂的聚合物結構，條件是聚合物鏈的末端通常是官能化的。
[0031]適用于上文的光活化的交聯(lián)反應的示例性光活化的官能團包括疊氮基和異氰酸醋基(其在光解后產(chǎn)生反應性氮稀)和重氮甲燒基團(diazirine group)(其在光解后產(chǎn)生反應性碳烯)。然而，通過化學改性可以被添加至聚合物以產(chǎn)生遙爪聚合物的任何光活化基團在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)，所述遙爪聚合物可以然后在暴露于輻射能量時形成交聯(lián)聚合物。
[0032]如將理解的是，交聯(lián)電解質可以形成于本體中、薄層中、多堆疊的薄層中、或可以與具有不同的組成或物理性質的薄層交替形成。單獨層可以具有任何厚度，但通常為從10微米至1000微米厚。在某些實施方案中，可制造性可以通過選擇聚合物來增強，所述聚合物可以在交聯(lián)之前作為糊狀物或薄膜在電極上鋪展。
[0033]交聯(lián)材料可以用于各種應用中，包括但不限于高溫應用，包括軍用電池系統(tǒng)、航空電子電池、汽車電池、用于油氣開采的向下打眼或鉆孔電池、以及通常在高溫環(huán)境中操作或儲存所需要的任何電化學系統(tǒng)。
[0034]實施例
[0035]以下僅是具體實施方案的特定實施例，并且不應當理解為限制性的。
[0036](1)通過“一步”工藝中的光化學反應制備交聯(lián)聚合物復合電解質
[0037]交聯(lián)聚合物可以使用適當官能團的光化學活化來形成。首先，形成遙爪聚合物。然后，在被產(chǎn)生使得大部分交聯(lián)在鏈末端之間而不是在鏈之間的位點處發(fā)生的條件下，使遙爪聚合物交聯(lián)。在使用PEO作為選擇的聚合物的示例性反應中，以下的電解質制備步驟被米用:
[0038]短鏈的(Mw?20，OOODa) 二疊氮基-PEO被商業(yè)地制造或獲得。合適的分子量的二疊氮基-PEO的范圍可以從100Da至1，000, OOODa，并且在此實施方案中，全部材料都被提供為大體上相同的分子量以促進用于聚合物復合材料的相對恒定的納米孔大小。對于20，OOOMw ΡΕ0，此納米孔大小為近似200nm。二疊氮基-PEO與包含合適量的Li鹽的離子液體在無水氣氛中混合。在選擇的實施方案中，氧化物納米顆粒例如S12可以被添加以在此時改進電化學性質和機械性質。使混合物在研缽和研杵中均化，并且在70°C下被加熱以熔融。在Ar氣氛下將熔融混合物傾倒至特氟隆片材上，使形成糊狀物，所述糊狀物被暴露于使用450W中壓汞弧燈的UV輻射持續(xù)一定量的時間以光交聯(lián)。用于UV暴露的典型持續(xù)時間的范圍從3-15小時。然后，交聯(lián)膜被夾在用于制造電化學電解池的兩個電極之間。
[0039]在其他實施方案中，電解質混合物可以被傾倒或鋪展至Li片材、導電元件、結構或材料上，包括但不限于金屬材料例如鋁片材或銅片材、或任何合適的涂覆電極。然后，混合物在適當?shù)胤奖惠椪找灾苯釉陔姌O材料的表面上形成電解質膜，確保復合電解質保持與電極的良好接觸。
[0040]用于描述的復合電解質的典型的組分以及它們的濃度范圍為PE0(Mw =20，OOODa) 20-40wt %、LiTFSI 5_20wt %、BMP-TFSI 40_60wt %、Si023_10wt %。一個具體但非限制性的實例為 PEO(Mw = 20, OOODa) 30wt%, LiTFSI 12wt%, BMP-TFSI 51wt%,Si027wt % ο
[0041]頻繁地，組合物在本發(fā)明中被描述為PEOnLiXx = IL，其中分別地η代表PEO重復單元(CH2CH2O)與Li鹽的摩爾比，X代表Li鹽抗衡離子且X代表離子液體與Li鹽的摩爾比。因此，PEO15LiTFSIx = 3BMP-TFSI 對應于分別地 32wt%、13wt%* 55界七％的 PE0、LiTFSI 和BMP-TFSI的混合物。
_2] (2)通過“兩步”工藝中的光化學反應制備交聯(lián)聚合物復合電解質
[0043]短鏈的(Mw?20，OOODa) 二疊氮基-PEO被商業(yè)地制造或獲得。合適的分子量的二疊氮基-PEO的范圍可以從100Da至1，000, OOODa，并且在此實施方案中，全部材料都被提供為大體上相同的分子量以促進用于聚合物復合材料的相對恒定的納米孔大小。二疊氮基-PEO在70°C下被加熱以熔融。在Ar氣氛下將熔融混合物傾倒至特氟隆片材上并且暴露于使用450W中壓汞弧燈的UV輻射持續(xù)一定量的時間以光交聯(lián)。用