一種具有高功率密度的非對稱超級電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能領(lǐng)域，涉及一種超級電容器及其制備方法，尤其是涉及一種具有高功率密度的非對稱超級電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種介于常規(guī)電容器與化學(xué)電池之間的新型儲能元件，兼具傳統(tǒng)電容器高的比功率和化學(xué)電池高的比能量的特點。目前，超級電容器作為一種新型的儲能設(shè)備，其具有比電池更高效的充放電速度，而且具有比靜電電容器更大的儲存容量。此外，超級電容器以其高功率密度、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好性、高安全性等優(yōu)點，現(xiàn)已在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如，備用電源、便攜電子設(shè)備、新能源汽車等。
[0003]然而，當(dāng)前對于超級電容器電極材料的研宄，能量密度低是研宄者們面臨的主要瓶頸，組裝非對稱型超級電容器可擴(kuò)大電容器的電位窗口，從而能夠增大電容器的能量密度。因此，組裝非對稱型超級電容器的方法現(xiàn)已備受關(guān)注，但當(dāng)前大多非對稱型電容器在獲取高能量密度的同時，卻損失了電容器本身高功率密度的特點。由此可見，要得到兼?zhèn)涓吣芰棵芏群透吖β拭芏鹊姆菍ΨQ型超級電容器，選取合適的電極材料非常重要。
[0004]目前，用于超級電容器電極材料主要有兩類:一類是用作雙電層電容器的各種碳材料，其特點是導(dǎo)電率高、表面積大、具有合適的孔徑分布、穩(wěn)定性好，但比容一般較低；另一類是是用作法拉第電容器的導(dǎo)電聚合物材料及金屬氧化物材料等，其比容一般較高，但穩(wěn)定性較差。
[0005]現(xiàn)有的研宄成果中，有不少關(guān)于石墨烯與氫氧化鈷復(fù)合用于制備超級電容器的報道。例如，申請?zhí)枮?01110242266.3的中國發(fā)明專利公布了一種制備石墨烯/氫氧化鈷超級電容器復(fù)合電極材料的方法，通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在泡沫鎳基底上沉積少層豎直生長的石墨烯，反應(yīng)過程中碳源氣體、氬氣的相應(yīng)流量比為20:80,單位為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)毫升每分；然后通過電化學(xué)沉積的方法，以豎直生長石墨烯為基底沉積氫氧化物，以實現(xiàn)電極材料的復(fù)合。然而，上述專利仍存在一些不足之處:一方面該專利的集流體材料選用的是泡沫鎳，泡沫鎳的二維卷曲性不夠良好；另一方面該專利是將石墨烯和Co(OH)2復(fù)合，得到的復(fù)合材料電容值低于純Co (OH) 2的電容值。而本發(fā)明專利選用鎳網(wǎng)作為集流體，具有良好的二維卷曲性，可用于可穿戴的供電設(shè)備。另外，本發(fā)明專利直接在金屬Ni網(wǎng)上沉積Co(OH)2,具有更高的比電容值(相同電流密度2A g—1電流密度下，本發(fā)明專利為751.6F g—1，而上述對比專利為568F g4)。
[0006]申請?zhí)枮?01410503506.4的中國發(fā)明專利公布了一種非對稱式超級電容器的制造方法，包括電容器正、負(fù)電極體系即電極材料和電極液的制備和組裝，其中，正極所用電極材料為氫氧化鈷/石墨烯復(fù)合電極材料，電解液為氫氧化鉀/鐵氰化鉀的混合電解液；負(fù)極所用的電極材料為活性炭/碳纖維紙，電解液為氫氧化鉀/對苯二胺的混合電解液，實現(xiàn)固體電極和液體電解液同時提供比電容。該專利公布的技術(shù)方案，雖能達(dá)到較高的能量密度，但卻損失了功率密度，其功率密度相對較低，而且電極合成過程較繁瑣。而本發(fā)明專利制備所得的非對稱型超級電容器不僅能達(dá)到較高能量密度，還能得到優(yōu)異的功率密度；另夕卜，本發(fā)明專利中的正負(fù)電極均采用一步合成法，方法簡易，最后組裝得到的Co (OH) 2@Ni//CNTsiNi非對稱型超級電容器的循環(huán)伏安曲線，表現(xiàn)出少見的雙電層電容性能，具有理想的電容特性。
[0007]碳納米管作為新型碳材料，由于其具有納米中空、孔徑窄且具有高表面積、高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的特點而備受研宄者們的親睞，其也被認(rèn)為是電容器材料的潛在選擇。而目前，有關(guān)碳納米管與氫氧化鈷用于制備非對稱型超級電容器的研宄鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種通過將金屬網(wǎng)狀集流體和原位生長的合成方式結(jié)合起來，并借助Co(OH)JP碳納米管特殊形貌及其優(yōu)異電化學(xué)性能制備得到的非對稱型超級電容器及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0010]一種具有高功率密度的非對稱超級電容器，包括正極材料、負(fù)極材料、設(shè)置在正極材料與負(fù)極材料之間的隔膜以及電解液，所述的正極材料為沉積有氫氧化鈷納米片的Co (OH) 2iNi鎳網(wǎng)正極材料，所述的負(fù)極材料為沉積有碳納米管的CNTsONi鎳網(wǎng)負(fù)極材料，所述的隔膜為聚丙烯隔膜，所述的電解液為堿性水溶性電解質(zhì)溶液。
[0011]所述的氫氧化鈷納米片通過恒電位沉積法呈陣列結(jié)構(gòu)均勻沉積在Co (OH)2ONi鎳網(wǎng)正極材料上。
[0012]所述的碳納米管通過氣相沉積法呈珊瑚狀結(jié)構(gòu)均勻負(fù)載在CNTsONi鎳網(wǎng)負(fù)極材料上。
[0013]所述的碳納米管的管徑為20-180nm。
[0014]所述的堿性水溶性電解質(zhì)溶液為KOH溶液或NaOH溶液。
[0015]所述的堿性水溶性電解質(zhì)溶液的濃度為1.8-2.4mol/Lo
[0016]一種具有高功率密度的非對稱超級電容器的制備方法，該方法具體包括以下步驟:
[0017](I)組裝三電極體系，以鎳網(wǎng)作為工作電極、鉑絲作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，浸入裝有硝酸鈷電解液的電解槽中，將恒壓恒流電源的電位調(diào)整至實驗所需數(shù)值，按實驗預(yù)定沉積電量在硝酸鈷電解液中進(jìn)行電化學(xué)沉積，電解完畢后，取出工作電極，分別用去離子水和酒精清洗數(shù)次，干燥后，即制得沉積有氫氧化鈷納米片的Co(OH)2ONi鎳網(wǎng)正極材料；
[0018](2)將鎳網(wǎng)置于石英管中，通入碳源氣體，升溫至700-800°C，恒溫處理l_2h，隨后，自然冷卻至室溫，即制得負(fù)載有碳納米管的CNTsONi鎳網(wǎng)負(fù)極材料；
[0019](3)將制得的Co (OH) 2_i鎳網(wǎng)正極材料與CNTsONi鎳網(wǎng)負(fù)極材料分別作為正負(fù)電極，采用聚丙烯隔膜及堿性水溶性電解質(zhì)溶液，共同組裝成非對稱超級電容器。
[0020]步驟⑴所述的硝酸鈷電解液的濃度為1.6_2mol/L，所述的電位相比參比電極為-0.6?-1.2V，所述的沉積電量為0.5-0.6C ；
[0021]步驟(I)所述的干燥處理條件為60_80°C恒溫干燥2_3h ;
[0022]步驟(3)所述的CNTsONi鎳網(wǎng)負(fù)極材料與Co (OH)2ONi鎳網(wǎng)正極材料的質(zhì)量比為(2.5-3):1 ；
[0023]步驟(3)所述的堿性水溶性電解質(zhì)溶液的濃度為1.8-2.4mol/Lo
[0024]步驟(I)所述的硝酸鈷電解液的濃度為2mol/L，所述的電位相比參比電極為-0.9V，所述的沉積電量為0.55C ；
[0025]步驟(I)所述的干燥處理條件為60°C恒溫干燥3h ;
[0026]步驟(3)所述的CNTsONi鎳網(wǎng)負(fù)極材料與Co (OH)2ONi鎳網(wǎng)正極材料的質(zhì)量比為2.8:1 ；
[0027]步驟(3)所述的堿性水溶性電解質(zhì)溶液的濃度為2mol/L。
[0028]步驟(2)所述的碳源氣體為乙炔氣體，升溫至750°C，恒溫處理lh，隨后，自然冷卻至室溫。
[0029]正負(fù)極材料的電化學(xué)測試均采用三電極體系在2mol/L KOH溶液中進(jìn)行。Co (OH)2ONi鎳網(wǎng)正極材料和CNTsONi鎳網(wǎng)負(fù)極材料分別作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。
[0030]組裝后的非對稱型超級電容器的電化學(xué)測試采用兩電極體系在2mol/L KOH溶液中進(jìn)行。
[0031]在實際制備過程中，為達(dá)到良好的電化學(xué)性能，正負(fù)極材料在工作時需滿足q+ =q-，根據(jù)正極材料和負(fù)極材料的電化學(xué)數(shù)據(jù)，利用公式q = CsX AVXm(Cs表示比電容，Λ V表示點位窗口，m表示電極上活性物質(zhì)質(zhì)量)計算得到最佳的CNTsONi镲網(wǎng)負(fù)極材料與Co(OH)2ONi鎳網(wǎng)正極材料的質(zhì)量比為2.8，相對應(yīng)的電極材料上的活性物質(zhì)分別為0.8mgCNTs、0.3mg Co (OH) 2 ο
[0032]本發(fā)明制得的非對稱型超級電容