一種貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米晶是由數(shù)量有限的貴金屬原子組成的聚合體，它具有貴金屬塊體所不具備的特殊性質(zhì)。例如:表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)，庫(kù)倫阻塞與量子隧穿效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等。正是由于貴金屬納米晶具有以上這些特殊性質(zhì)，使得其在催化，能源以及生物醫(yī)學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。近幾年，銅鋅錫硫作為一種廉價(jià)、性能優(yōu)越的新興的半導(dǎo)體材料在催化與能源領(lǐng)域也被廣泛研宄。將貴金屬納米材料與銅鋅錫硫復(fù)合可以得到一種先進(jìn)的功能材料，極大地提高其光吸收以及催化性能。香港理工大學(xué)研宄人員將貴金屬納米晶與銅鋅錫硫納米晶材料復(fù)合得到一種以貴金屬納米晶為核，銅鋅錫硫?yàn)闅そY(jié)構(gòu)的納米材料。將其應(yīng)用于光催化方面，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合納米晶的催化性能優(yōu)于單純的銅鋅錫硫納米晶的光催化性能(Advanced Materials，2014年，第26卷，3496-3500頁(yè))。西班牙加泰羅尼亞能源研宄所的科研人員在銅鋅錫硫納米晶表面生長(zhǎng)貴金屬納米晶也得到了一種貴金屬負(fù)載的銅鋅錫硫納米晶，其表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能(Journal of the American Chemical society，2014 年，第 136 卷，9236-9239 頁(yè))?？v觀以上研宄，其證明了在銅鋅錫硫納米晶中負(fù)載貴金屬納米晶對(duì)于提升銅鋅錫硫納米晶的光學(xué)與催化性能是有幫助的，但是以上兩篇論文的負(fù)載方法均是在納米晶尺寸，其制備條件極其苛刻，需要去除掉所有反應(yīng)原料自帶的結(jié)晶水以及反應(yīng)氣氛中的水，同時(shí)隔絕空氣，并且以上方法制備的產(chǎn)物產(chǎn)量極少，因此不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。若能在銅鋅錫硫塊體薄膜上進(jìn)行貴金屬負(fù)載可以有效解決以上難題。但是如何將貴金屬納米晶負(fù)載到銅鋅錫硫薄膜中，并應(yīng)用于銅鋅錫硫薄膜領(lǐng)域(例如:銅鋅錫硫薄膜光電催化領(lǐng)域)，這方面的研宄還未見(jiàn)報(bào)道。目前這個(gè)方向處于空白是由于常用的銅鋅錫硫薄膜制備方法(例如，磁控濺射法，熱蒸發(fā)法以及電沉積法等)在制備銅鋅錫硫薄膜的過(guò)程中難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)貴金屬納米晶的負(fù)載。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法實(shí)現(xiàn)在塊狀的銅鋅錫硫薄膜上負(fù)載貴金屬納米晶的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供一種能將貴金屬納米晶有效負(fù)載在銅鋅錫硫薄膜上制備出具有高催化活性的貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜的方法，通過(guò)該方法貴金屬納米晶的負(fù)載量可以任意調(diào)控，能制備出適應(yīng)于多種領(lǐng)域需要的催化材料。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0005]步驟一:將貴金屬鹽分散在溶劑I中，再向溶劑I中加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，得到貴金屬納米晶顆粒，將貴金屬納米晶顆粒分散在溶劑II中，得到溶液A ;
[0006]步驟二:將銅鹽、鋅鹽、錫鹽和硫源分散在溶劑III中，得到溶液B ;
[0007]步驟三:將溶液A和溶液B混合，在穩(wěn)定劑存在下攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液C ；
[0008]步驟四:將前驅(qū)體溶液C旋涂成膜，在硫蒸汽氣氛下燒結(jié)，得到貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案在制備的貴金屬納米晶顆粒分散液的基礎(chǔ)上，通過(guò)穩(wěn)定劑將貴金屬納米晶顆粒分散液與銅源、鋅源、錫源和硫源的混合液形成分散性及穩(wěn)定性很好的前驅(qū)體溶液，再結(jié)合旋涂及共燒結(jié)工藝，能將貴金屬納米晶顆粒很好地負(fù)載的生成的銅鋅錫硫薄膜基體中，解決了現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法實(shí)現(xiàn)塊體銅鋅錫硫薄膜貴金屬納米晶顆粒的缺陷。
[0010]本發(fā)明的貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0011]優(yōu)選的方案中貴金屬鹽為貴金屬的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和氯酸鹽中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的方案中貴金屬為Pt、Au、Ag、Ru、Pd和Ir中的至少一種。
[0013]較優(yōu)選的方案中溶液A中貴金屬鹽的總摩爾濃度為3?300mM。
[0014]優(yōu)選的方案中所述的還原劑為氫硼化鈉、二甲基胺硼烷、三辛基膦和三丁基膦中的至少一種。
[0015]優(yōu)選的方案中還原劑的用量根據(jù)貴金屬鹽中貴金屬離子總含量來(lái)確定，還原劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為貴金屬離子總電子轉(zhuǎn)移數(shù)的I?5倍。
[0016]優(yōu)選的方案中穩(wěn)定劑為二甘醇胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、十八烯、乙二硫醇、1，3-丙硫醇和油胺中的至少一種。
[0017]優(yōu)選的方案中穩(wěn)定劑的用量為溶液A和溶液B中金屬總摩爾量的I?5%。
[0018]優(yōu)選的方案中溶液B中銅鹽的濃度為0.2?2.0M，鋅鹽的濃度為0.1?1.0M，錫鹽的濃度為0.1?1.0M，硫源的濃度為0.8?8M。具體濃度根據(jù)實(shí)際需要的銅鋅錫硫材料進(jìn)行調(diào)整。
[0019]優(yōu)選的方案中銅鹽、鋅鹽和錫鹽各自獨(dú)立地選自銅或鋅或錫的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽及其它有機(jī)鹽中的至少一種。
[0020]優(yōu)選的方案中硫源為硫酸銨、乙硫醇、丙硫醇、戊硫醇、硫粉、硫脲、硫化鈉和硫化鉀中的至少一種。
[0021]優(yōu)選的方案中燒結(jié)溫度控制在500?700°C。
[0022]優(yōu)選的方案中溶液A和溶液B在30?80°C攪拌反應(yīng)。
[0023]優(yōu)選的方案中溶劑1、溶劑11和溶劑III各自獨(dú)立地選自去離子水、甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、乙二醇、乙二醇甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-丁內(nèi)酯、甲苯、異丙醇、正丁烷和丙酮中的至少一種。
[0024]優(yōu)選的方案中貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜中貴金屬納米晶的質(zhì)量含量為
0.1 ?20%。
[0025]本發(fā)明的步驟一中的分散過(guò)程、步驟二的分散過(guò)程及步驟三中的溶液A和溶液B的反應(yīng)過(guò)程都在攪拌條件下進(jìn)行。溶液A和溶液B的反應(yīng)過(guò)程先在低速(100?100rpm)攬樣5?60s，再在高速(1000?5000rpm)攬樣5?60s。
[0026]本發(fā)明的制備貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜的方法包括以下具體步驟:
[0027]第一步:配制含有貴金屬納米晶的溶液A
[0028]將貴金屬鹽分散于溶劑I中，配制成3?300mM的溶液，隨后向其溶液中加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，得到納米晶顆粒，隨后將納米晶顆粒離心分散于溶劑II中配制成3?300mM的溶液A ；
[0029]第二步:配制含有銅鋅錫硫元素的溶液B
[0030]將銅鹽(濃度為0.2?2.0M)，鋅鹽(濃度為0.1?1.0M)，錫源(濃度為0.1?1.0M)和硫源(0.8?8M)按照銅鋅錫硫的原子計(jì)量比分散于溶劑III中，在30?60°C下攪拌，得到溶液B;
[0031]第三步:配制前驅(qū)體溶液
[0032]根據(jù)所需要配制的貴金屬負(fù)載比例，將溶液A和溶液B混合，同時(shí)加入穩(wěn)定劑，在30?60°C攪拌，配制分散性和穩(wěn)定性良好的含有貴金屬納米晶的銅鋅砸硫前驅(qū)體溶液C ;
[0033]第四步:燒結(jié)成型
[0034]將前驅(qū)體溶液C旋涂成膜，在硫蒸汽條件下燒結(jié)，得到貴金屬負(fù)載的銅鋅錫硫薄膜。
[0035]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果:
[0036]1、本發(fā)明首次在溫和條件下成功合成貴金屬納米晶負(fù)載的銅鋅錫硫薄膜，相對(duì)現(xiàn)有的工藝(一般需要真空和惰性氣體保護(hù)等苛刻條件)，本發(fā)明在非真空液相環(huán)境下制備，方法簡(jiǎn)單節(jié)能，利于大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)。
[0037]2、本發(fā)明的技術(shù)方案對(duì)原料要求不高，分析純?cè)霞纯伞，F(xiàn)有的磁控濺射法，熱蒸發(fā)法以及電沉積法等都需要高純度的原料，成本較高。
[0038]3、本發(fā)明的方法可以有效地控制貴金屬納米晶在銅鋅錫硫薄膜中的負(fù)載量，可以針對(duì)所需貴金屬的量精確調(diào)節(jié)負(fù)載比例，滿足實(shí)際情況的需求。
[0039]4、本發(fā)明可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種貴金屬在銅鋅錫硫薄膜中同時(shí)負(fù)載，進(jìn)一步加強(qiáng)銅鋅錫硫薄膜光電以及催化方面的性能。
[0040]5、本發(fā)明制備的貴金屬納米晶負(fù)載銅鋅錫硫薄膜相對(duì)銅鋅錫硫薄膜具有更好的催化效果。
具體實(shí)施方案
[0041]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0042]實(shí)施例1
[0043]未負(fù)載貴金屬納米晶銅鋅錫硫薄膜的制備
[0044]1.將16mmol氯化錫、30mmol氯化銅、20mmol氯化鋅和130mmol硫脲加入到60mL乙二醇甲醚中，40°C攪拌半小時(shí)完成銅鋅錫硫前驅(qū)體的配制
[0045]2.將配好的銅鋅錫硫前驅(qū)體溶液滴在基片表面，200rpm低速旋涂10s，然后以2000rpm的高速旋涂1s完成銅鋅錫硫薄膜的旋涂。
[0046]3.將2中制備的預(yù)制層薄膜置于管式爐中硫化退火，退火溫度為500攝氏度，完成未負(fù)載貴金屬納米晶銅鋅錫硫薄膜的制備。
[0047]將制備的銅鋅錫硫薄膜應(yīng)用于羅丹明B水溶液的催化降解(羅丹明B水溶液的濃度10mg/l，液體