料的制備方法中，對(duì)于NixCoyMnzM1H (0H) 2材料，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物；對(duì)于NixC0yMnzMmCO^W，所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物；沉淀劑與金屬總鹽的摩爾比為0.1-4.0o
[0018]一種具有內(nèi)部致密、外部疏松結(jié)構(gòu)的一次顆粒堆積密度的鋰離子電池用正極材料，為由上述三元前驅(qū)體材料與鋰源制備而成的具有堆積緊密度內(nèi)部致密、外部疏松結(jié)構(gòu)的 LiNixCoyMnzM卜x_y_z02材料。
[0019]一種上述鋰離子電池用正極材料的制備方法，包括如下步驟:將具有內(nèi)部致密、外部疏松結(jié)構(gòu)的一次顆粒堆積密度的鋰離子電池用三元前驅(qū)體材料與鋰源按照摩爾比1:(I?1.25)混合均勻，在純氧或空氣氣氛下，500-1000°C下燒結(jié)l_45h，振動(dòng)過篩后，得到堆積緊密度內(nèi)部致密、外部疏松結(jié)構(gòu)的LiNixCoyMnzMmzO2材料。
[0020]上述鋰離子電池用正極材料的制備方法中，所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。
[0021]上述鋰離子電池用正極材料可以與負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)等組成鋰離子電池。
[0022]本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明結(jié)構(gòu)特征在于實(shí)現(xiàn)顆粒具有堆積緊密度內(nèi)部致密、外部疏松的結(jié)構(gòu)(圖1)。其特征在于通過在不同反應(yīng)階段變化引入的表面活性劑濃度，使該材料顆粒具有內(nèi)外堆積致密度不同的結(jié)構(gòu)，即內(nèi)部較外部更為致密，外部較內(nèi)部更為疏松，根據(jù)綜合考慮材料電化學(xué)性能與振實(shí)密度的原則，當(dāng)化學(xué)組分取值可以使材料本體發(fā)揮良好電化學(xué)性能尤其是倍率性能時(shí)(如X:y:Z=8:l:l)，增加內(nèi)部引入的表面活性劑濃度，以提升振實(shí)密度；當(dāng)化學(xué)組分取值不能使材料本體發(fā)揮良好電化學(xué)性能尤其是倍率性能時(shí)(如X: y: z=l:1:1 )，減少內(nèi)部引入的表面活性劑濃度，以保證表面活性劑的引入不明顯影響材料電化學(xué)性能發(fā)揮。組分特征在于在顆粒由內(nèi)向外任意位置化學(xué)組分?jǐn)?shù)值一致。
[0023]2、采用該方法制備的材料具有燒結(jié)后倍率及循環(huán)性能優(yōu)異、振實(shí)密度高的特點(diǎn)。
[0024]3、本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，材料成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]圖1為顆粒堆積致密度內(nèi)部致密、外部疏松示意圖；
圖2為對(duì)比例未加表面活性劑反應(yīng)12小時(shí)后的SEM圖樣；
圖3為實(shí)施例加入表面活性劑反應(yīng)12小時(shí)后的SEM圖樣；
圖4為對(duì)比例未加表面活性劑反應(yīng)24小時(shí)后的SEM圖樣；
圖5為實(shí)施例加入表面活性劑反應(yīng)24小時(shí)后的SEM圖樣；
圖6為對(duì)比例未加表面活性劑反應(yīng)24小時(shí)后的等溫吸附曲線測(cè)試結(jié)果；
圖7為實(shí)施例加入表面活性劑反應(yīng)24小時(shí)后的等溫吸附曲線測(cè)試結(jié)果；
圖8為對(duì)比例與實(shí)施例的倍率性能測(cè)試結(jié)果；
圖9為對(duì)比例未加表面活性劑反應(yīng)24小時(shí)后的燒結(jié)后材料的首次充放電曲線；
圖10為實(shí)施例加入表面活性劑反應(yīng)24小時(shí)后的燒結(jié)后材料的首次充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0027]對(duì)比例與實(shí)施例的材料評(píng)價(jià)方式為:將制得的前驅(qū)體材料與燒結(jié)后材料分別進(jìn)行粒度分布、振實(shí)密度及BET比表面積表征，對(duì)燒結(jié)后材料進(jìn)行電化學(xué)倍率及首次充放電容量性能表征。
[0028]對(duì)比例I
配制摩爾比為N1:Co:Mn=8:l:l且總濃度為2mol/L的硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷混合金屬鹽溶液，2.8mol/L的絡(luò)合劑氨水溶液，2mol/L的沉淀劑氫氧化鈉溶液。將金屬鹽溶液、氨水溶液、氫氧化鈉溶液以一定速率比加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，控制整個(gè)反應(yīng)體系的pH在10±0.3，溫度控制在58°C，反應(yīng)24小時(shí)后，經(jīng)清洗、過濾除去材料中的可溶性雜質(zhì)后，在真空氣氛下烘干材料，將干燥材料與氫氧化鋰以1:1.05的摩爾比混合，在純氧氣氛下，900°C燒結(jié)24小時(shí)，得到LiNia73Coai2Mnai5O2粉末。
[0029]經(jīng)測(cè)試，反應(yīng)至12小時(shí)前驅(qū)體材料比表面積為2.3m2/g，反應(yīng)至24小時(shí)前驅(qū)體材料比表面積為0.95m2/g，前驅(qū)體材料的中位粒徑D50為11.2 μ m，振實(shí)密度為1.88g/cm3，，燒結(jié)后材料首次放電容量為196mAh/g，循環(huán)30次容量保有率84%，0.5C容量183mAh/g，IC容量 176mAh/g。
[0030]五、將混合金屬鹽al溶液、沉淀劑水Cl溶液、絡(luò)合劑水dl溶液以1:2:1 (沉淀劑為氫氧化物時(shí))或1:1:1 (沉淀劑為碳酸鹽時(shí))的進(jìn)料速率比注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器，反應(yīng)條件如下:惰性氣氛，PH值為6-14，恒溫35-85°C，反應(yīng)時(shí)間為tl (0〈tl〈100h)；
六:將表面活性劑溶液bl在零時(shí)刻加入反應(yīng)器，通過控制al、bl、cl、dl的進(jìn)料速率搭配，使得表面活性劑的濃度時(shí)刻維持在與初始底液相同的值，表面活性劑的總添加時(shí)間為t2 (t2〈tl，0〈t2〈100h)；
七:當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至t2時(shí)刻，暫停進(jìn)料，將反應(yīng)釜內(nèi)溶液靜置沉降，沉降時(shí)間為t3(0〈t3〈10h)，沉降完成后，除去反應(yīng)釜內(nèi)所有溶有表面活性劑的上清液，并加入等體積的反應(yīng)底液Vl替代，繼續(xù)按照步驟五的工藝條件進(jìn)料，反應(yīng)至tl時(shí)刻后，制得具有堆積緊密度為內(nèi)部致密、外部疏松結(jié)構(gòu)的NixCoyMnzMmz (OH) 2或Ni分，其_^0)3材料。
[0031]實(shí)施例1
配制摩爾比為附:00:1]1=8:1:1且總濃度為2mol/L的硫酸镲、硫酸猛、硫酸鈷金屬鹽溶液，2.8mol/L的絡(luò)合劑氨水溶液，2mol/L的沉淀劑氫氧化鈉溶液，lmol/L的十二烷基磺酸鈉熱水溶液。將絡(luò)合劑溶液、去離子水、表面活性劑水溶液按照1:6:1的摩爾比共800ml溶液加入反應(yīng)釜中，作為零時(shí)刻的反應(yīng)底液；將金屬鹽溶液、2.8mol/L的絡(luò)合劑氨水溶液及2mol/L的沉淀劑氫氧化鈉溶液以一定速率比(I:1:2)加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，其中十二烷基磺酸鈉混合溶液在前12小時(shí)引入，控制整個(gè)反應(yīng)體系的pH在10±0.3，溫度控制在58°C，反應(yīng)至12小時(shí)后，暫停進(jìn)料，將反應(yīng)釜內(nèi)溶液靜置沉降，沉降時(shí)間為lh，沉降完成后，除去反應(yīng)釜內(nèi)所有溶有表面活性劑的上清液，并加入等體積的反應(yīng)底液替代，繼續(xù)控制整個(gè)反應(yīng)體系的pH在10±0.3，溫度控制在58°C，反應(yīng)至24小時(shí)后，將材料經(jīng)清洗、過濾除去材料中的可溶性雜質(zhì)后，得到Nia 8Co0.,Mn0,, (OH) 2，在真空氣氛下烘干材料，將干燥材料與氫氧化鋰以1:1.05的摩爾比混合，在純氧氣氛下，900°C燒結(jié)24小時(shí)，得到LiNia8CoaiMna12粉末，該材料顆粒堆積緊密度內(nèi)部致密，外部疏松，且化學(xué)組分在任意位置都一致。
[0032]經(jīng)測(cè)試，加入表面活性劑反應(yīng)至12小時(shí)后比表面積為0.52m2/g，反應(yīng)至24小時(shí)后比表面積為0.36m2/g，該前驅(qū)體材料的中位粒徑D50為10 μ m，振實(shí)密度為2.2g/cm3，燒結(jié)后首次放電容量為198mAh/g，循環(huán)30次容量保有率81%，0.5C容量185 mAh/g，IC容量175mAh/go
[0033]由圖2、圖3對(duì)比后可以看到，加入表面活性劑后，材料的堆積緊密度更高，顆粒的生長(zhǎng)得更加密實(shí)。
[0034]由圖4、圖5對(duì)比后可以看到，由于后12小時(shí)沒有引入表面活性劑，因此從掃面電鏡圖上觀察不到材料表面的堆積致密度有明顯變化。
[0035]由圖6、圖7的BET測(cè)試結(jié)果顯示，引入表面活性劑后，材料的比表面積更小，與掃描電鏡測(cè)試結(jié)果吻合，進(jìn)一步證明了表面活性劑可以促使材料生長(zhǎng)得更為密實(shí)。
[0036]圖8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面活性劑的引入會(huì)在一定程度上削弱材料的倍率性能，但倍率性能的削弱程度并不明顯。
[0037]圖9、圖10中首次充放電容量對(duì)比結(jié)果顯示，引入表面活性劑后，材料的首次容量并未受到明顯影響，兩者差別不明顯。
[0038]實(shí)施例2
配制摩爾比為附:00:1]1=8:1:1且總濃度為2mol/L的硫酸镲、硫酸猛、硫酸鈷金屬鹽溶液，2.8mol/L的絡(luò)合劑氨水溶液，2mol/L的沉淀劑碳酸鈉溶液，lmol/L的十二烷基磺酸鈉熱水溶液。將絡(luò)合劑溶液、去離子水、表面活性劑水溶液按照1:6:1的摩爾比共800ml溶液加入反應(yīng)釜中，作為零時(shí)刻的反應(yīng)底液；將金屬鹽溶液、2.8mol/L的絡(luò)合劑氨水溶液及2mol/L的沉淀劑碳酸鈉溶液以一定速率比(I:1:1)加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，其中十二烷基磺酸鈉混合溶液在前12小時(shí)引入，控制整個(gè)反應(yīng)體系的pH在10±0.3，溫度控制在58°C，反應(yīng)至12小時(shí)后，暫停進(jìn)料，將反應(yīng)釜內(nèi)溶液靜置沉降，沉降時(shí)間為lh，沉降完成后，除去反應(yīng)釜內(nèi)所有溶有表面活性劑的上清液，并加入等體積的反應(yīng)底液替代，繼續(xù)控制整個(gè)反應(yīng)體系的pH在10±0.3，溫度控制在58°C，反應(yīng)至24小時(shí)后，將材料經(jīng)清洗、過濾除去材料中的可溶性雜質(zhì)后，得到Nia 8Co0.,Mn0, ,CO3,在真空氣氛下烘干材料，將干燥材料與氫氧化鋰以1:1.05的摩爾比混合，在純氧氣氛下，900