一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料反相微乳液輔助制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料反相微乳液輔助制備方法，屬于能源材料技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為新型的綠色電池，自從問世以來發(fā)展迅速。其中，正極材料是制約鋰離子電池發(fā)展的重要因素。目前市場上應用廣泛的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰四類。
[0003]鎳鈷錳酸鋰材料綜合了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種材料的高電壓，高容量低成本和穩(wěn)定性的優(yōu)點發(fā)展越來越迅速。目前鎳鈷錳酸鋰的制備是通過固相焙燒的方法制備。主要有傳統(tǒng)高溫固相燒結(jié)法和固液相結(jié)合分步合成方法。傳統(tǒng)高溫固相燒結(jié)法是將鋰源化合物同含鎳化合物含鈷化物和含錳化合物(主要是氧化物、氫氧化物或硝酸鹽)球磨混合于燒結(jié)爐中高溫焙燒，該方法所制備的鎳鈷錳酸鋰材料通常顆粒尺寸不均勻，形貌不可控，材料成分分布不均勻，電化學性能性能一般。而固液相結(jié)合分步合成方法是首先通過液相沉淀出鎳鈷錳的前軀體，然后再將所得的前軀體與鋰源固相球磨混合均勻后于燒結(jié)爐中高溫焙燒。由于首先通過液相的制備使得前軀體中元素分布均勻、形貌和粒徑可控，該方法所制備的三元材料性能優(yōu)于傳統(tǒng)固相法制備的材料，是目前使用最為廣泛的方法。但是，該方法制備工藝過程過于繁瑣，要先液相沉淀再固相球磨混合最后焙燒，且固相球磨時前軀體與鋰源的混合是顆粒與顆粒間的混合，難以達到高度均勻的效果。
[0004]國家知識產(chǎn)權局于2004.1.21公開了一件公開號為CN1469499，名稱為“反相插鋰法制備多晶LiFePCM納米粉體材料”的發(fā)明，該發(fā)明公開了反相插鋰法制備多晶LiFePCM納米粉體材料。將Span80與TWeen80配成復合表面活性劑ST緩慢加入正庚烷中，加入FeC13和冰醋酸的混和水溶液以及正丁醇制備出FeC13的反相微乳液體；然后加入NH4H2P04和無水醋酸鹽的混和溶液，利用微乳液的微反應器沉淀出具有納米尺度的FeP04顆粒；通過LiI進行插鋰最后得到納米LiFePCM粉體。本發(fā)明具有合成溫度低、合成材料粒徑小、比表面大、活性高的優(yōu)點，克服了現(xiàn)有技術中高溫燒成帶來的顆粒粗大，分布較大等缺點。LiFePCM納米粉體材料為納米級顆粒，顆粒分布窄、純度高、分布均勻，是有效地解決鋰電池正極材料中鋰離子擴散速率很小的關鍵，適合制作鋰離子電池。
[0005]上述磷酸亞鐵鋰材料的制備方法不能適用于本發(fā)明鎳鈷錳酸鋰材料的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有高溫固相燒結(jié)法工藝過程繁瑣，難以達到高度均勻的效果的問題，提供一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料反相微乳液輔助制備方法，能夠簡單有效地制備出高壓實密度的電化學性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰正極材料，且該方法制備工藝簡單，易于商業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術方案如下:
一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料反相微乳液輔助制備方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
A、以鎳、鈷、錳、鋰的可溶性鹽為原料按化學計量比稱量配比，其中鋰過量10-40%，溶于去離子水中，得到金屬離子溶液，其中金屬離子的總濃度為0.2 - 2 mo I / L ;以可溶性的碳酸鹽或草酸鹽為沉淀劑加入到另一去離子水中，得到沉淀劑溶液，沉淀劑的濃度為
0.24—2.4mol/L ；
B、將油相、表面活性劑和助表面活性劑充分攪拌配制兩份同樣的混合液，分別將步驟A所得到的金屬離子溶液和沉淀劑溶液分別加入到兩份同樣的混合液中，攪拌混合成兩份均勻的反相微乳液；表面活性劑與助表面活性劑的摩爾比為1:1-1:4，油相與步驟A中去離子水的體積比為1:2-2:1 ；
C、將步驟B中兩份反相微乳液混合后，轉(zhuǎn)移至反應釜中，在40-85?下進行攪拌反應6-12小時，然后將所得到的沉淀產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，烘干得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
D、將步驟C中鎳鈷錳酸鋰的前軀體在氧氣氣氛中于650-800°C焙燒反應8-20小時，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0008]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的一種或任意比例的多種。
[0009]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷和醋酸鈷中的一種或任意比例的多種。
[0010]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳、氯化錳和醋酸錳中的一種或任意比例的多種。
[0011]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性鋰鹽為硫酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或任意比例的多種。
[0012]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性碳酸鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉中的一種或任意比例的多種。
[0013]本發(fā)明在步驟A中所述的可溶性草酸鹽為草酸氫銨、草酸銨、草酸氫鈉和草酸鈉中的一種或任意比例的多種。
[0014]本發(fā)明在步驟B中所述的油相為戊烷、環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一種或任意比例的多種。
[0015]本發(fā)明在步驟B中所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中的一種或任意比例的多種。
[0016]陰離子表面活性劑可以為琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二醇聚氧乙烯硫酸鈉(AES)中的一種或任意比例的多種。非離子表面活性劑可以為脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚系列中的一種或任意比例的多種，如烷基聚氧乙烯酚醚(TX-6)、十二烷基聚氧乙烯醚系列(AE05、AE07、AE09、AE012)、TritonX-1OO以及失水山梨醇脂肪酸酯系列(Span20、60、80、85)和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列(Twen40、60、80)。陽離子表面活性劑可以為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和雙十八烷基二甲基氯化銨(DODMAC)中的一種或任意比例的多種。
[0017]本發(fā)明在步驟B中所述的助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇和正十二醇中的一種或任意比例的多種。
[0018]本發(fā)明在步驟B中油相、表面活性劑和助表面活性劑的加入量比例為任意比例。
[0019]本發(fā)明帶來的有益技術效果:
1、本發(fā)明制備工藝流程簡單易于操作，所制備的材料成分均勻，形貌和粒徑可控，壓實密度大，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電導率高，脫嵌鋰可逆性良好，電化學性能優(yōu)異。
[0020]2、本發(fā)明所有的原料包括鋰源、鎳源、鈷源和錳源在反相微乳液中微反應器中反應沉淀，達到了離子級別的混合，可以有效的降低后續(xù)焙燒溫度。且原料混合均勻無須后續(xù)的球磨混合步驟，所制備的前驅(qū)體材料顆粒尺寸高度均勻，形貌可控有利于后續(xù)焙燒制備高壓實密度的鎳鈷錳酸鋰材料。
[0021]
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例6所制備鎳鈷錳酸鋰材料的SEM照片。
[0023]圖2是實施例6所制備鎳鈷錳酸鋰復合材料的在2C倍率下的循環(huán)性能測試，電壓范圍2.5-4.3V，電解液為I mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，測試溫度為25 °C ±0.5°C。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰正極材料反相微乳液輔助制備方法，包括以下工藝步驟:
A、以鎳、鈷、錳、鋰的可溶性鹽為原料按化學計量比稱量配比，其中鋰過量10%，溶于去離子水中，得到金屬離子溶液，其中金屬離子的總濃度為0.2mol/L ;以可溶性的碳酸鹽或草酸鹽為沉淀劑加入到另一去離子水中，得到沉淀劑溶液，沉淀劑的濃度為0.24mol/L ;
B、將油相、表面活性劑和助表面活性劑充分攪拌配制兩份同樣的混合液，分別將步驟A所得到的金屬離子溶液和沉淀劑溶液分別加入到兩份同樣的混合液中，攪拌混合成兩份均勻的反相微乳液；表面活性劑與助表面活