一種非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)電動(dòng)汽車及其它民用場(chǎng)合最有希望的化學(xué)電源。目前，主要的燃料電池陰極催化劑是鉑類催化劑，但其高昂的成本、資源匱乏和易中毒等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了燃料電池的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)一種成本低廉且性能優(yōu)異的燃料電池陰極非貴金屬催化劑具有重要意義。
[0003]國(guó)內(nèi)外就開(kāi)發(fā)高效的非貴金屬燃料電池陰極催化劑做了大量的研宄工作。其中，氮摻雜石墨烯材料因其具有獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)、高比表面以及優(yōu)異的導(dǎo)電性等特性，而倍受關(guān)注。中國(guó)發(fā)明專利CN201310586826.6公開(kāi)了“一種氮摻雜石墨烯燃料電池催化劑的制備和應(yīng)用”，該方法通過(guò)高溫?zé)崽幚戆趸?、非貴金屬鹽和含氮有機(jī)小分子的混合物制備氮摻雜石墨烯催化劑。該法所制備的催化劑具有一定的氧還原催化活性且成本低廉。但該法合成過(guò)程中石墨烯易團(tuán)聚，導(dǎo)致大量活性位點(diǎn)包覆在催化劑內(nèi)部，催化活性仍然較低難以滿足實(shí)際燃料電池應(yīng)用要求。中國(guó)發(fā)明專利CN201410408484.3公開(kāi)了 “一種氮摻雜石墨烯氣凝膠負(fù)載非貴金屬氧還原催化劑的制備”，該方法通過(guò)冷凍干燥有機(jī)胺、醛、金屬鹽以及氧化石墨烯溶液，形成有機(jī)凝膠，再高溫?zé)崽幚碇苽湄?fù)載非貴金屬的氮摻雜石墨烯氣凝膠氧還原催化劑。該法采用凝膠化可有效解決制備過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題。但該法合成過(guò)程中易產(chǎn)生不均勻的孔結(jié)構(gòu)，限制了催化劑內(nèi)部質(zhì)子和電子的傳導(dǎo)能力。中國(guó)發(fā)明專利CN201410568641.7公開(kāi)了“一種三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合材料的制備方法”，該方法以氧化石墨烯為載體、鄰苯二甲腈為氮源、醋酸鈷為過(guò)渡金屬前驅(qū)體，加入表面活性劑，通過(guò)溶劑熱技術(shù)制備具有三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯/(^(^復(fù)合納米材料。該方法所制備的Co3O4顆粒分散均勻，具有較好的氧還原性能。但該法所制備出的石墨烯氣凝膠在結(jié)構(gòu)上存在著大量片層之間的堆疊，導(dǎo)致片層間的傳質(zhì)困難、導(dǎo)電性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有石墨烯類非貴金屬催化劑的催化活性較低、催化劑內(nèi)部傳質(zhì)弱、石墨烯層層間電導(dǎo)性差的缺點(diǎn)，提供了一種非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備方法。本發(fā)明首先通過(guò)有機(jī)胺還原氧化石墨烯將胺基官能團(tuán)嫁接在石墨烯片邊緣缺陷位，再通過(guò)胺醛縮合將胺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為席夫堿官能團(tuán)，最后通過(guò)席夫堿官能團(tuán)與非貴金屬離子絡(luò)合，獲得具有可調(diào)變?nèi)S立體結(jié)構(gòu)的非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑。本發(fā)明巧妙地利用非貴金屬離子與席夫堿的絡(luò)合作用，一方面，在石墨烯層與層之間形成紐帶，形成三維交聯(lián)的石墨烯催化劑立體結(jié)構(gòu)，提高了石墨烯層間的電子傳導(dǎo)能力和層內(nèi)催化傳質(zhì)速率；另一方面，在催化劑三維空間中絡(luò)合物形成大量金屬席夫堿催化活性位點(diǎn)，與石墨烯協(xié)同催化反應(yīng)，大幅提高催化活性。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備方法，具體方法步驟包括
[0006](I)氧化石墨烯的制備
[0007]稱取3克石墨粉，加入到600毫升濃磷酸:濃硫酸體積比為1: 9的混合溶液中，混合均勻后，獲得石墨粉混合液；將上述石墨粉混合液置于冰水浴中后，緩慢加入18克高錳酸鉀固體粉末，攪拌混合均勻，獲得高錳酸鉀石墨粉混合液；然后將上述高錳酸鉀石墨粉混合液升溫至50°C，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，再緩慢倒入過(guò)量的冰水中，獲得紫綠色冰水溶液；最后向上述紫綠色冰水溶液中緩慢連續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫溶液，至溶液變成金黃色后停止加入，經(jīng)過(guò)濾、稀鹽酸和超純水交替洗滌、冷凍干燥后，獲得氧化石墨烯。
[0008](2)胺化石墨烯的制備
[0009]按氧化石墨烯:有機(jī)胺質(zhì)量比為1: 89?186稱取步驟(I)所制備的氧化石墨烯和有機(jī)胺；先將步驟(I)所制備的氧化石墨烯分散在去離子水中，形成質(zhì)量濃度為0.4?
1.2毫克/毫升的氧化石墨烯懸浮液；再將有機(jī)胺加入至上述氧化石墨烯分散液中，室溫?cái)嚢?0?20分鐘，形成有機(jī)胺氧化石墨稀懸浮液；然后將上述有機(jī)胺氧化石墨稀懸浮液加熱至80?100°C，攪拌回流4?6小時(shí)；最后經(jīng)抽濾、乙醇洗滌4?6次、干燥后獲得胺化石墨稀。
[0010]其中所述的有機(jī)胺為乙二胺、對(duì)苯二胺、三聚氰胺其中之一。
[0011](3)席夫堿石墨烯的制備
[0012]按胺化石墨烯:三聚氰胺:水楊醛的質(zhì)量比1: 3.2?10: 12.5?39分別稱取步驟(2)制備的胺化石墨烯、三聚氰胺和水楊醛；先將胺化石墨烯分散在二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中，超聲30?60分鐘，形成質(zhì)量濃度為0.63?2.3毫克/毫升的胺化石墨烯懸浮液；將水楊醛加入至10?20毫升二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中，形成水楊醛二甲基甲酰胺或二甲基亞砜溶液；向上述胺化石墨烯懸浮液中加入三聚氰胺固體粉末，攪拌，升溫至135?180°C，待三聚氰胺完全溶解后滴加上述水楊醛二甲基甲酰胺或二甲基亞砜溶液10?20毫升，冷凝回流8?10小時(shí)；最后經(jīng)抽濾、乙醇洗滌4?6次、干燥后，獲得席夫堿石墨烯。
[0013](4)非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的制備
[0014]按席夫堿石墨烯:非貴金屬離子前驅(qū)體的質(zhì)量比為1: 2?4.8稱取席夫堿石墨烯和非貴金屬離子前驅(qū)體固體粉末；先將席夫堿石墨烯分散在二甲基甲酰胺中，形成濃度
0.36?1.08暈克/暈升的席夫堿石墨稀分散液；然后向上述席夫堿石墨稀分散液中加入非貴金屬離子前驅(qū)體固體粉末，超聲攪拌30?60分鐘后，升溫至135?150°C，回流4?6小時(shí)；最后經(jīng)抽濾、乙醇洗滌4?6次、干燥后，獲得非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑。
[0015]其中所述非貴金屬離子前驅(qū)體為醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸鎳其中之一。
[0016]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017](I)非貴金屬離子與席夫堿的絡(luò)合作用，在石墨烯層與層之間形成紐帶，形成三維交聯(lián)的石墨烯催化劑立體結(jié)構(gòu)，提高了石墨烯層間的電子傳導(dǎo)能力和層內(nèi)催化傳質(zhì)速率。
[0018](2)絡(luò)合物的形成在催化劑三維空間中產(chǎn)生大量金屬席夫堿催化活性位點(diǎn)，與石墨烯協(xié)同催化反應(yīng)，大幅提高催化活性。
[0019](3)本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低廉，操作工藝簡(jiǎn)單。
[0020]采用本發(fā)明所制備的三維立體非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑可應(yīng)用于以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池，如氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等的氣體電極。用本發(fā)明制造的燃料電池，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車，各種航天器，便攜式電子設(shè)備，如攝像機(jī)，筆記本電腦，電動(dòng)玩具等。
【附圖說(shuō)明】
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[0021]圖1為實(shí)施例1所制備非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的掃描電鏡圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1所制備非貴金屬離子絡(luò)合席夫堿石墨烯催化劑的紅外光譜圖。
[0023]圖中:曲線I是實(shí)施例1制備的氧化石墨烯的紅外光譜圖；曲線2是實(shí)施例1