電化學(xué)電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)電池，并且尤其涉及包含液體鈉作為陽極材料的電池。
【背景技術(shù)】
[0002]電能的存儲代表著能量基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展的關(guān)鍵方面，尤其是在從化石燃料轉(zhuǎn)向諸如風(fēng)、太陽能和電車牽引之類對環(huán)境影響更小的能源。硫化鈉(NaS)充電電池組單元(battery cell)在電能存儲方面表現(xiàn)出潛在的效率和成本效益。這樣的電化學(xué)電池包含離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，通常為鈉β或β ”氧化鋁陶瓷。固體電解質(zhì)將陰極反應(yīng)物(硫)與含有液體鈉的陽極區(qū)域分離。當(dāng)被用在氯化金屬鈉或“Zebra”(鈉一氯化鎳)電池組單元中時，替代硫的陰極反應(yīng)物包括氯化鎳和氯化鐵。不時對其他的陰極材料進行研宄。
[0003]NaS由于潛在的低成本和高能量含量而經(jīng)常作為優(yōu)選的化學(xué)系統(tǒng)。然而，有關(guān)可能的電池自燃以及釋放有毒氣體的重大風(fēng)險因素在一定程度上阻礙了 NaS電池組的廣泛采用。就NaS電池組通常被視為在電車應(yīng)用中有危險而言，該安全問題足夠嚴(yán)重，但是對于具有適當(dāng)保護措施的固定電能存儲應(yīng)用來說，則是可接受的。對于所有的電池組系統(tǒng)，涉及安全的問題影響到其成本效益，這是因為在故障情況下容留腐蝕性電池組化學(xué)品的需要和阻止火的蔓延的需要損害了給定質(zhì)量或體積的電池組的可用能量和功率等電池組性能。
[0004]硫化鈉電池組安全問題頻繁源于單個電池組單元中的極脆陶瓷固體電解質(zhì)(通常為β氧化鋁)所發(fā)生的破裂。隨后，電極元素鈉(Na)和硫(S)之間的放熱化學(xué)反應(yīng)形成多硫化鈉(Na2Sx)。隨后則可能是Na2Sx通過電池密封泄漏，從而破壞電池殼，以及通過電池組的其余部分進一步泄漏。在嚴(yán)重情況下，電池互連的短路造成的發(fā)熱能夠進一步導(dǎo)致放熱反應(yīng)蔓延到整個電池組。
[0005]已經(jīng)設(shè)計出各個系統(tǒng)來提高電池組安全，諸如用于隔離故障電池的熔絲以及環(huán)狀元件(looping element)，但是它們的使用造成了安全設(shè)備的成本和可靠性的問題。較優(yōu)地，電池安全的問題通過電池組單元自身的內(nèi)部設(shè)計來解決。
[0006]包含液體鈉作為陽極材料的電池的有效內(nèi)部電池安全特征的實質(zhì)是在陶瓷固體電解質(zhì)故障的情況下限制鈉的供應(yīng)。嚴(yán)重的電池組事件通常發(fā)生在電池處于或接近完全充電狀態(tài)下，因為在此環(huán)境中，陽極區(qū)域中包含的全部鈉可用于與硫進行快速的放熱反應(yīng)。在陶瓷故障的情況下，對陽極內(nèi)包含的液體鈉的量或移動性進行限制會產(chǎn)生低得多的熱漂移(thermal excurs1n)，因而密封破壞的風(fēng)險將更小。與此同時，任何在陶瓷故障的情況下限制鈉移動性的裝置一定不能限制正常電化學(xué)電池工作下的鈉移動性；否則，電池和電池組性能將會受到損害。
[0007]已經(jīng)進行了各種嘗試以在允許正常電池工作所需的緩慢電化學(xué)反應(yīng)的同時對可用于快速化學(xué)反應(yīng)的鈉的量加以限制。如美國專利4396588中所述，一種方法是將諸如氧化鋁(bauxilite)或硅酸鋯(鋯砂)之類的惰性粉末填充到陽極區(qū)域。例如美國專利4164272中所述，對于陽極區(qū)域位于固體電解質(zhì)管內(nèi)的管形NaS電池，液體鈉陽極材料常規(guī)地被存儲在緊密配合的金屬盒體內(nèi)，也被稱為安全罐。安全罐可以由鋼或鋁構(gòu)成，且還能夠設(shè)置有石墨表面涂層，以在固體電解質(zhì)管破裂的情況下抑制熱的N2Sx腐蝕穿過安全罐的壁。將液體鈉容留在固體電解質(zhì)管內(nèi)的缺點是，安全罐的腐蝕能夠?qū)е码S時將鈉用于與硫進行化學(xué)反應(yīng)。
[0008]如上所述的填充方法的缺點是填充粉末包含大約35%的自然空隙率，以致于當(dāng)電池在已充電狀態(tài)(charged state)下時，孔內(nèi)容易獲得的鈉量依舊很高。因而，填充粉末自身在固體電解質(zhì)破裂的情況下對于鈉流動的限制并不特別有效。包含填充鈉陽極區(qū)域的NaS電池的安全測試僅顯示出電池破壞事件的輕微減少，這對于實踐應(yīng)用并不十分適當(dāng)。
[0009]與填充惰性粉末相結(jié)合，已經(jīng)嘗試過將中空金屬管包含在陽極內(nèi)。該方法的意圖在于金屬管使來自儲液器的液體鈉穿過填充物導(dǎo)向固體電解質(zhì)管的封閉端。包含該陽極設(shè)計的電池的安全測試并未示出在陶瓷故障的情況下對于鈉流動的明顯限制。
[0010]考慮到此來完成本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]根據(jù)本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電池，包括陰極反應(yīng)物、陽極區(qū)域和固體電解質(zhì)，陽極區(qū)域包含液體鈉，固體電解質(zhì)將陰極反應(yīng)物與陽極區(qū)域中的液體鈉分離，陽極區(qū)域包含在固體電解質(zhì)內(nèi)，電池進一步包括獨立的液體鈉儲液器，陽極區(qū)域被供給有來自儲液器的液體鈉，其中，陽極區(qū)域中設(shè)置有金屬插塞，并且所述儲液器不包含在固體電解質(zhì)內(nèi)。
[0012]本發(fā)明提供了一種在固體電解質(zhì)破裂的情況下對鈉流動進行限制的改進裝置，該改進裝置導(dǎo)致極少出現(xiàn)電池破壞并因此NaS電池組的工作更加安全。
[0013]在本發(fā)明的一個實施例中，獨立的外部儲液器包含大多數(shù)液體鈉，借此將大部分鈉與同陶瓷固體電解質(zhì)相鄰的陽極區(qū)域分離，所述陽極區(qū)域包含固體金屬插塞，該固體金屬插塞與固體電解質(zhì)的內(nèi)壁緊密貼合。在圓柱形管狀固體電解質(zhì)的情況下，插塞為包含小直徑(通常為2_)中心孔的固體圓筒以允許鈉從外部儲液器流入。為了抑制固體電解質(zhì)管破裂情況下的鈉流動，金屬圓筒和固體電解質(zhì)管之間的環(huán)形間隙必需非常小，較優(yōu)地小于0.5mm，且更優(yōu)地小于0.2mm。金屬插塞可以由鋼或鋁或者任何與液體鈉相容且在高達500°C的溫度下為固體的金屬來制作，以使得在固體電解質(zhì)破裂造成的放熱反應(yīng)情況下，金屬插塞依舊有效阻止大量鈉流入陽極區(qū)域。而且，必須對固體電解質(zhì)管和金屬插塞之間的熱膨脹作用之差留有余量。如果金屬插塞由鋁制作，為了便于以嚴(yán)密容差進行加工，金屬(25ppm/°C )和陶瓷(7.5ppm/°C )之間的熱膨脹系數(shù)之差需要考慮。
[0014]在本發(fā)明的另一實施例中，陽極區(qū)域中設(shè)置的插塞占據(jù)陽極區(qū)域容積的至少70%、75%、80%、85%、90% 或 95%。
[0015]制作內(nèi)直徑具有嚴(yán)密容差的β氧化鋁固體電解質(zhì)管非常困難，并且加工陶瓷管的成本很高。依照本發(fā)明的另一實施例，金屬插塞和固體電解質(zhì)之間的環(huán)形間隙填充有惰性粉末，例如錯砂，以便減小間隙內(nèi)鈉的體積。在本發(fā)明的另一實施例中，金屬插塞和固體電解質(zhì)之間的環(huán)形間隙除填充粉末之外還包含金屬薄片，該金屬薄片起到液體鈉的芯子的作用。芯子使得液體鈉能夠通過毛細作用上升并借此覆蓋固體電解質(zhì)的整個內(nèi)表面，從而促進低電池電阻和高可靠性。金屬薄片的合適材料為鎳，在鎳上液體鈉具有小接觸角，并且鎳與液體鈉具有有利的潤濕特性。
[0016]在本發(fā)明的另一實施例中，金屬薄片具有粗糙表面和/或采用波紋形式，這有助于對液體鈉的芯吸作用。
[0017]依照本發(fā)明的又一實施例，金屬插塞和固體電解質(zhì)之間的環(huán)形間隙除填充粉末之外還包括多重薄片。除了上述的薄片芯子之外還包括彈性薄片，該彈性薄片在電池組裝過程中使薄片芯子壓抵在固體電解質(zhì)的內(nèi)表面上，導(dǎo)致芯子和固體電解質(zhì)之間的小環(huán)形間隙，從而增加芯子的效能。彈性薄片可以由諸如鋼之類的合適金屬來制作。除了金屬薄片芯子和彈性金屬薄片之外還可以包括另一薄片材料，該薄片材料在化學(xué)上耐Na2Sx，例如為碳基材料，諸如柔性石墨(grafoil)或石墨墊片(Flexicarb)。將這樣的薄片材料包括在內(nèi)有助于在固體電解質(zhì)破裂造成的化學(xué)反應(yīng)的情況下減小金屬插塞的腐蝕。
[0018]在本發(fā)明的另一實施例中，陽極區(qū)域中固體電解質(zhì)與液體鈉接觸的表面面積所占比例至少可以為50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%或可以為100%。
[0019]依照本發(fā)明的又一實施例，金屬插塞由例如鋁之類的低熔點金屬制成，并且在電池組裝過程中熔化和再度凍結(jié)。無論固體電解質(zhì)的形狀為何，熔化步驟導(dǎo)致金屬插塞貼合固體電解質(zhì)的內(nèi)表面。較優(yōu)地，在熔化步驟之前，上述薄片或多重薄片被插入陽極區(qū)域。因為金屬插塞和固體電解質(zhì)之間的上述熱膨脹系數(shù)之差，金屬插塞的熔化和再度凍結(jié)造成薄片和固體電解質(zhì)之間的極小環(huán)形間隙，在固體電解質(zhì)破裂的情況下，該間隙進一步促進對鈉的芯吸作用以及對可用于化學(xué)反應(yīng)以形成Na2Sx的液體鈉進行限制。對于由鋁制作的金屬插塞，熱膨脹系數(shù)為zsx1+c'對于β氧化鋁，熱膨脹系數(shù)為t.sx1+c'在加熱到大約670°C的熔化溫度時，鋁插塞熔化從而與空隙率相對較小的陽極區(qū)域貼合，該加熱可以作為獨立的處理步驟或電池組裝過程的一部分來實現(xiàn)，例如在密封部件的熱壓縮粘合過程中實現(xiàn)。在冷卻到室溫并隨后加熱到300至350°C的電池工作溫度時，在固體電解質(zhì)圓柱管的內(nèi)部直徑為30mm的情