非水電解質(zhì)蓄電元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨著移動裝置的小型化和提升的性能，非水電解質(zhì)蓄電元件（storage element)作為具有高能量密度的非水電解質(zhì)蓄電元件具有改善的性質(zhì)并且變得普及。而 且，正在進行嘗試以改善非水電解質(zhì)蓄電元件的重量能量密度，目的是將其應(yīng)用拓展至電 動車。
[0003] 常規(guī)地，作為非水電解質(zhì)蓄電元件，一直廣泛使用包括如下的鋰離子非水電解質(zhì) 蓄電元件：鋰-鈷復(fù)合氧化物的正極，碳的負極，和通過將鋰鹽溶解在非水溶劑中而獲得的 非水電解質(zhì)。
[0004] 同時，存在通過非水電解質(zhì)中的陰離子對例如導(dǎo)電聚合物和碳質(zhì)材料的材料的正 極的嵌入或脫嵌和通過非水電解質(zhì)中的鋰離子對碳質(zhì)材料的負極的嵌入或脫嵌而充電和 放電的非水電解質(zhì)蓄電元件（該類型的電池（battery)在下文中可稱作"雙碳電池單元 (cell) "）（參見 PTL 1)。
[0005] 在雙碳電池單元中，如由以下反應(yīng)式所表示的，單元通過陰離子例如PF^從非水 電解質(zhì)嵌入至正極和通過Li+從非水電解質(zhì)嵌入至負極而充電，并且單元通過陰離子例如 PFe-等從正極脫嵌和Li +從負極脫嵌至非水電解質(zhì)而放電。
[0008]-充電反應(yīng)
[0009]，_ _ ? _ 放電反應(yīng)
[0010] 雙碳電池單元的放電容量由如下決定：正極的陰離子存儲容量，正極的可能的陰 離子釋放量，負極的陽離子存儲量，負極的可能的陽離子釋放量，以及非水電解質(zhì)中的陰離 子量和陽離子量。因此，為了改善雙碳電池單元的放電容量，不僅必須增多正極活性材料和 負極活性材料，而且必須增多包含鋰鹽的非水電解質(zhì)的量（參見NPL 1)。
[0011] 以如以上所述的方式，其中通過將來自非水電解質(zhì)的陰離子積蓄至正極和將來自 非水電解質(zhì)的陽離子積蓄至負極而進行充電和通過從正極釋放陰離子和從負極釋放陽離 子而進行放電的非水電解質(zhì)蓄電元件需要足夠量的電解質(zhì)鹽。在非水電解質(zhì)蓄電元件的有 限體積中提供非水電解質(zhì)以改善蓄電元件的體積能量密度是重要的。然而，當(dāng)將隔板設(shè)計 成具有厚的厚度以包括足夠量的非水電解質(zhì)時，導(dǎo)致能量密度降低的問題。
[0012] 在使用積蓄和/或釋放鋰的正極例如氧化物復(fù)合正極和積蓄和/或釋放鋰的負極 例如石墨的非水電解質(zhì)蓄電元件中，電解質(zhì)鹽的濃度未隨著充電和放電而顯著改變。因此， 將電極密度設(shè)置為高的以將大量的蓄電材料裝填在蓄電元件內(nèi)（以提高蓄電元件的能量 密度），這使電極的孔隙率降低。在其中將蓄電元件構(gòu)成為具有與其中電解質(zhì)鹽的濃度未隨 著充電和放電而顯著改變的這樣的蓄電元件的結(jié)構(gòu)相同結(jié)構(gòu)的情況下，可包括在蓄電元件 內(nèi)的非水電解質(zhì)的量減少，并且存在隨著電解質(zhì)鹽的濃度降低而無法實現(xiàn)足夠的充電容量 和放電容量的問題。當(dāng)提高隔板厚度來顯著增加非水電解質(zhì)的量以解決上述問題時，提高 的隔板量使非水電解質(zhì)蓄電元件的能量密度降低，這無助于電力的存儲。
[0013] 進一步地，在使用其中將陰離子存儲在正極中的類型的電極的非水電解質(zhì)蓄電元 件中在其中使電解質(zhì)鹽的濃度高即約3mol/L的情況下，和在其中將該蓄電元件充電至高 電壓的情況下，存在該蓄電元件的容量降低的問題。
[0014] 因此，期望提供實現(xiàn)高的能量密度并且具有改善的充電-放電循環(huán)性能的非水電 解質(zhì)蓄電元件。
[0015] 引文列表
[0016] 專利文獻
[0017] PTL 1:日本專利申請?zhí)亻_（JP-A)No. 2005-251472
[0018] 非專利文獻
[0019] NPL I:Journal of The Electrochemical Society, 147 (3)899-901 (2000)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 技術(shù)問題
[0021] 本發(fā)明目的在于提供實現(xiàn)高的能量密度并且具有改善的充電-放電循環(huán)性能的 非水電解質(zhì)蓄電元件。
[0022] 問題的解決方案
[0023] 作為用于解決上述問題的手段，本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電元件包含：
[0024] 正極，其包含包括能夠可逆地積蓄和釋放陰離子的正極活性材料的正極材料層；
[0025]負極，其包含包括能夠可逆地積蓄和釋放陽離子的負極活性材料的負極材料層；
[0026] 設(shè)置在所述正極和所述負極之間的隔板；和
[0027] 包含電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，
[0028] 其中所述負極的每單位面積的負極材料層的孔體積大于所述正極的每單位面積 的正極材料層的孔體積。
[0029] 發(fā)明的有益效果
[0030] 本發(fā)明可解決本領(lǐng)域中的上述各種問題并且可提供實現(xiàn)高的能量密度并且具有 改善的充電-放電循環(huán)性能的非水電解質(zhì)蓄電元件。
【附圖說明】
[0031] 圖1為說明本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電元件的一個實例的示意圖。
【具體實施方式】
[0032](非水電解質(zhì)蓄電元件）
[0033] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電元件包含正極、負極、非水電解質(zhì)、和隔板，并且根據(jù)需 要，可進一步包含其它部件。
[0034] 所述非水電解質(zhì)蓄電元件取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，并且其實 例包括非水電解質(zhì)二次電池、和非水電解質(zhì)電容器。
[0035] 本發(fā)明人刻苦研宄了當(dāng)使非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的量為高的即約3mol/L時和 當(dāng)將蓄電元件充電至高電壓時，使用其中積蓄陰離子的類型的電極作為正極的非水電解質(zhì) 蓄電元件的容量現(xiàn)象的機理。結(jié)果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致上述現(xiàn)象的因素是，當(dāng)使用LiPF6 作為電解質(zhì)鹽時，由作為陰離子的PFfT的分解產(chǎn)生的氟組分在電極（尤其是負極）上形成 膜。當(dāng)將所述非水電解質(zhì)蓄電元件充電時，非水電解質(zhì)中的LiPF6解離，并且作為陰離子的 PFfT插入到正極中。在該過程中，部分PF fT分解以釋放氟離子。從PFfT解離的氟離子與鋰反 應(yīng)以變成LiF和覆蓋電極的表面。結(jié)果，內(nèi)阻增加，并且因此導(dǎo)致蓄電元件的惡化例如容量 的降低。本發(fā)明人對反復(fù)充電和放電之后的單元進行了拆解并且對負極進行分析。結(jié)果， 確認了LiF的存在。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用基于氟的電解質(zhì)鹽時導(dǎo)致該現(xiàn)象。
[0036] 本發(fā)明人已經(jīng)基于上述領(lǐng)悟而進一步進行了研宄。結(jié)果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，增大用作 用于保持非水電解質(zhì)的空間的在負極的負極材料層中的空間（空隙），優(yōu)選地使負極的容 量大于正極的容量，對于實現(xiàn)高的能量密度和改善充電-放電循環(huán)性能是有效的。
[0037]因此，形成了本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電元件使得所述負極的每單位面積的負極材 料層的孔體積大于所述正極的每單位面積的正極材料層的孔體積。
[0038] 孔體積比取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，條件是所述負極的每單位 面積的負極材料層的孔體積大于所述正極的每單位面積的正極材料層的孔體積?？左w積比 優(yōu)選為1. 05倍-5倍、更優(yōu)選1. 5倍-3倍。當(dāng)孔體積比（負極材料層的孔體積/正極材料 層的孔體積）小于1. 05倍時，由于非水電解質(zhì)不足，容量可降低。當(dāng)所述孔體積比大于5 時，能量密度降低。
[0039]負極的每單位面積的負極材料層的孔體積指的是，例如，當(dāng)通過涂布在負極的負 極集流體上形成負極材料時，負極材料層中包含的孔的體積。正極的每單位面積的正極材 料層的孔體積的定義也是同樣的。
[0040] 此處，負極的每單位面積的負極材料層的孔體積和正極的每單位面積的正極材料 層的孔體積可例如通過壓汞儀或者比重瓶（氣體置換方法）測量。
[0041] 在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)高的能量密度，提高非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的量即提高 所述負極的負極材料層的存儲非水電解質(zhì)的體積是重要的。所述非水電解質(zhì)可存儲在正極 材料層的孔（不包括正極集流體）、負極材料層的孔（不包括負極集流體）和隔板中。然 而，增加所述隔板的體積不是優(yōu)選的，因為所述隔板無助于電力的存儲。因此，所述正極的 每單位面積的正極材料層的孔體積VI、所述負極的每單位面積的負極材料層的孔體積V2、 以及隔板的每單位面積的孔體積V3優(yōu)選地滿足下式：V3〈V1〈V2。
[0042] 所述正極材料層和所述負極材料層的孔隙率取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有 任何限制，條件是它們不是比所述隔板的孔體積低的孔隙率。所述正極材料層的孔隙率和 所述負極材料層的孔隙率均優(yōu)選為〇. 4-0. 7、更優(yōu)選0. 5-0. 65,以保持電解質(zhì)鹽和保證強 度。當(dāng)其孔隙率小于0.4時，用于包括非水電解質(zhì)的體積減小。因此，為了保持蓄電元件的 容量，必須提高電解質(zhì)鹽的濃度。然而，隨著電解質(zhì)鹽的濃度提高，可助長電阻的增加、在低 溫下性能的惡化以及在正極處電解質(zhì)鹽的分解。當(dāng)其孔隙率大于〇. 7時，電極本身可變脆。
[0043] 此處，所述正極材料層的孔隙率和所述負極材料層的孔隙率可各自通過將由壓汞 儀或比重瓶測定的"孔體積"除以"通過將電極的幾何面積乘以電極材料層的厚度而獲得的 體積"計算。
[0044] 關(guān)于正極容量和負極容量的關(guān)系，為了保持反復(fù)充電和放電的穩(wěn)定性，必須抑制 由于負極的惡化引起的容量降低。比正負極每單位面積的容量大的負極每單位面積的容量 對于防止由于反復(fù)的充電和放電循環(huán)引起的放電容量的降低是有效的。
[0045] 容量比（負極容量/正極容量）取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，條 件是負極容量大于正極，但是其優(yōu)選為2倍-6倍。當(dāng)容量比（負極容量/正極容量）小于 2倍時，用于保持非水電解質(zhì)的空間變的不足，并且為了補償該不足的空間，必須通過提高 電解質(zhì)鹽濃度來改善容量。然而，當(dāng)電解質(zhì)鹽濃度高時，其不是期望的，因為助長了電阻的 增加、在低溫下性能的惡化、以及在正極處電解質(zhì)鹽的分解。當(dāng)容量比（負極容量/正極容 量）大于6倍時，通過保持足夠量的非水電解質(zhì)而改善了容量，并且充電-放電循環(huán)性能得 以保持，但是蓄電元件本身的能量密度降低。
[0046] 此處，每單位面積的正極的體積和每單位面積的負極的體積可例如通過市售充 電-放電裝置測量。每單位面積的容量是相對于電極的幾何面積的容量。正極容量可通過 如下測量：在使用鋰作為對電極的情況下充電至預(yù)定的上限電壓，和放電至預(yù)定電壓。所述 預(yù)定電壓基于當(dāng)組成所述非水電解質(zhì)蓄電元件時的充電和放電方法。負極容量可通過如下 測量：使用鋰作為對電極，充電至0V，之后放電至I. 5V。
[0047] 此外，如下是優(yōu)選的：預(yù)先在負極的負極活性材料中積蓄陽離子，以進一步改善充 電和放電的充電-放電循環(huán)性能。特別地，如下是優(yōu)選的：在負極集流體的表面上形成負極 材料層之后，在負極的負極活性材料中積蓄預(yù)定量的陽離子。對于積蓄的量，優(yōu)選的是：至 少積蓄對應(yīng)于正極容量的電容量，并且更優(yōu)選的是：相對于下文中描述的鋰電極，積蓄對應(yīng) 于0.1 V的陽離子。
[0048] 預(yù)先在負極活性材料中積蓄陽離子（例如鋰離子）的方法取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)?選擇而沒有任何限制，并且其實例包括機械充電方法、電化學(xué)充電方法、和化學(xué)充電方法。
[0049] 根據(jù)機械充電方法，充電例如通過如下進行：使所述負極活性材料與具有比所述 負極活性材料低的電勢的材料（例如金屬鋰）機械地接觸。更具體地，在將預(yù)定量的金屬鋰 結(jié)合至負極的表面，或者通過真空工藝?yán)鐨庀喑练e在負極表面上直接形成金屬鋰的膜、 或者將形成于經(jīng)脫模處理的塑料基底上的鋰金屬轉(zhuǎn)移到負極的表面上之后，可進行充電。 而且，在機械充電方法中，在使具有比所述負極活性材料低的電勢的材料與負極的表面接 觸之后，通過對負極進行加熱，充電反應(yīng)的進度被加快，使得充電反應(yīng)所需要的持續(xù)時間可 縮短。
[0050] 根據(jù)電化學(xué)充電方法，負極例如通過如下進行充電：將負極和對電極浸漬在電解 質(zhì)中，和在負極和對電極之間施加電流。對于對電極，例如，可使用金屬鋰。對于電解質(zhì)，例 如，可使用其中溶解有鋰鹽的非水溶劑。
[0051] 通過使所述負極的每單位面積的負極材料層的孔體積大于所述正極的每單位面 積的正極材料層的孔體積，優(yōu)選地使每單位面積的所述負極的容量大于每單位面積的所述 正極的容量，可在包括5. 2V的高的充電終止電壓和其中電解質(zhì)鹽的濃度為3mol/L的高濃 度電解質(zhì)的條件下實現(xiàn)高的能量密度，并且可防止在反復(fù)充電和放電之后蓄電元件的容量 的降低。
[0052] 下文中順序地解釋所述非水電解質(zhì)蓄電元件的正極、負極、非水電解質(zhì)、和隔板。
[0053] 〈正極〉
[0054] 所述正極取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，條件是所述正極包含正極 活性材料。所述正極的實例包括包含設(shè)置在正極集流體上的包含正極活性材料的正極材料 層的正極。
[0055] 所述正極的形狀取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，并且其實例包括板