納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及電池負(fù)極材料納米氧化鐵負(fù)載炭微球 的制備工藝及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)代的工業(yè)使用中，鋰電池負(fù)極材料一般選用石墨材料，由于石墨材料存在不 可持續(xù)性、儲鋰機(jī)理的限制導(dǎo)致理論容量有限以及其他性能方面的局限性，導(dǎo)致其他碳材 料，例如硬質(zhì)炭微球、中間相炭微球成為了極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯姵刎?fù)極材料。硬質(zhì)炭微球一 般是生物質(zhì)材料制備得到的無定型炭，其結(jié)晶度較低且結(jié)構(gòu)組織無序、復(fù)雜；而中間相炭微 球是一種從瀝青材料中反應(yīng)得到的石墨化炭材料，結(jié)晶度高。兩種材料屬于不同的炭材料。 硬質(zhì)炭微球有著良好的球形形貌，比表面積大，容易在表面負(fù)載納米氧化鐵且有著良好的 循環(huán)穩(wěn)定性。而納米氧化鐵的比容量大，但由于在電化學(xué)過程中的反應(yīng)不可逆，導(dǎo)致循環(huán)性 能不佳。
[0003] 目前，硬質(zhì)炭球還未大量進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，而現(xiàn)在制備硬質(zhì)炭球的方法主要為水 熱法，單一的水熱法中炭球的增長主要符合Lamer模型，在一定的實驗條件下，發(fā)生聚合反 應(yīng)，形成芳香族化合物和低聚糖，隨著時間延長和反應(yīng)溫度升高，發(fā)生成核現(xiàn)象，這是由于 低聚糖之間分子間脫水而引起的交聯(lián)反應(yīng)，或者在先前步驟中有其它大分子的形成，然后 形成的核在溶液中各向同性生長所致。而由此方法制備出來的炭球難以在進(jìn)一步負(fù)載納米 氧化物的同時保持較為完好的球形形態(tài)，也難以均勻地負(fù)載納米氧化物，電化學(xué)性質(zhì)存在 一定的局限性。
[0004] 鐵的氧化物由于其資源豐富、價格便宜、沒有毒性等特征也作為鋰電池負(fù)極材料 得到應(yīng)用，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，其機(jī)理可能是由于合金機(jī)理，第一次的不可逆容量大，而 經(jīng)過多次循環(huán)后，容量衰減較大，影響了循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005] 近年來，碳基復(fù)合材料發(fā)展迅速，碳材料的理論容量不大，但循環(huán)性能較好，而鐵 的氧化物容量較大，但在反應(yīng)過程中容易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)塌陷不可逆程度高。為適應(yīng)鋰離子 電池負(fù)極儲鋰容量大、導(dǎo)電率高、循環(huán)穩(wěn)定性好等技術(shù)要求，有必要對現(xiàn)有的制備工藝進(jìn)行 進(jìn)一步的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一 種成分簡單、制備容易、安全綠色且產(chǎn)品性能更好的納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料， 還相應(yīng)提供一種工藝簡單、操作方便、價格便宜的納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料的 制備方法及作為鋰電池負(fù)極材料的應(yīng)用，該應(yīng)用能夠提高電池的充放電容量，且保證循環(huán) 穩(wěn)定性。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球 復(fù)合材料，該復(fù)合材料為核殼型結(jié)構(gòu)，以硬質(zhì)炭微球為內(nèi)核，以納米氧化鐵作為包覆殼體， 納米氧化鐵包覆在硬質(zhì)炭微球表面。
[0008] 上述的納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料，優(yōu)選的：所述硬質(zhì)炭微球的平均粒 度在2ym~5ym，所述納米氧化鐵的平均粒度在50~100nm。
[0009] 上述的納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料，優(yōu)選的：所述納米氧化鐵是通過原 位聚合法包覆在硬質(zhì)炭微球表面。
[0010] 本發(fā)明的上述產(chǎn)品方案主要基于以下思路：首先，硬質(zhì)炭微球材料是一種新型的 碳基負(fù)極材料，由于其自身較為優(yōu)異的電化學(xué)性能以及其球形結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積， 給納米氧化鐵的原位合成提供了條件，納米氧化鐵附著在硬質(zhì)炭微球基體上也減少了團(tuán)聚 的可能性，這使得該材料具有較大的容量和良好的循環(huán)性能，且環(huán)境友好及制備成本低廉。
[0011] 作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合 材料的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將葡萄糖或者蔗糖溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢璧谷敕磻?yīng)釜中，在加熱條件下 進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，反復(fù)抽濾并干燥；本步驟的主要機(jī)理是將葡萄糖或蔗糖 溶于去離子水，形成低聚物，然后通過水熱反應(yīng)使低聚物發(fā)生聚合，繼而成核，成球；
[0013] (2)將上述步驟（1)得到的產(chǎn)物置于惰性氣氛的管式爐中，升溫至900°C以上進(jìn)行 高溫?zé)崽幚?；本步驟可以穩(wěn)定上述形成的炭球結(jié)構(gòu)，為下一步復(fù)合氧化鐵做準(zhǔn)備；
[0014] (3)將上述步驟（2)得到的產(chǎn)物與表面活性劑混合后加入去離子水中，超聲攪拌， 逐漸加入鐵鹽溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，逐滴加入堿液（優(yōu)選氫氧化鈉溶液，也可以使用氫氧 化鉀或氨水），超聲攪拌，倒入反應(yīng)釜中，在110°c~150°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后反復(fù)抽 濾并干燥處理，得到納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料；本步驟通過利用表面活性劑輔 助合成氧化鐵，并控制其粒徑大小，加入一定濃度的堿液后生成氫氧化鐵膠體，再經(jīng)水熱反 應(yīng)，形成氧化鐵。
[0015] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，葡萄糖或者蔗糖溶解于去離子水后 的濃度為〇? 5mol/L~lmol/L，所述加熱后的反應(yīng)溫度為160°C~180°C，充分反應(yīng)的時間為 4 ~6h〇
[0016] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，升溫速率控制為5~10°C/s，熱處 理的溫度為900°C~1100°C，熱處理的時間為4~6h。
[0017] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述鐵鹽溶液為硝酸鐵溶液，所述 鐵鹽溶液的濃度為0. 5~lmol/L，鐵鹽溶液的用量視其他原料而定，一般為20mL左右，所 述氫氧化鈉溶液的濃度為〇. 5mol/L~2mol/L，所述氫氧化鈉溶液的滴加速度為4~10滴 /l〇s，用量優(yōu)選為10mL左右）。
[0018] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述表面活性劑選用十六烷基三甲 基溴化銨，步驟（2)得到的產(chǎn)物與表面活性劑混合時的質(zhì)量比為1 : 0.5~1 : 1。
[0019] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，水熱反應(yīng)的溫度為110°C~150°C， 反應(yīng)時間為12h~24h。
[0020] 本發(fā)明的上述制備方法主要是采用葡萄糖或蔗糖作為制備硬質(zhì)炭微球的原料，通 過兩步法制備硬質(zhì)炭微球，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載納米氧化鐵進(jìn)而得到一種新型的復(fù) 合鋰電池負(fù)極材料。
[0021] 作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù) 合材料作為鋰電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0023] 1.本發(fā)明制備得到了一種性能更加優(yōu)異的納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料， 我們的電化學(xué)實驗表明：采用本發(fā)明納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料制備成的鋰離子 電池，相比單種材料制備的電池，其循環(huán)性能以及容量都有了明顯的提升。
[0024] 2.本發(fā)明采用的制備原料和制備工藝在保持現(xiàn)有生產(chǎn)工藝步驟簡單、制造成本低 等優(yōu)點的基礎(chǔ)上，還具有以下獨特的優(yōu)勢：
[0025] (1)通過兩步法合成硬質(zhì)炭微球，在水熱法合成炭球的基礎(chǔ)上，再對第一步合成的 物質(zhì)在惰性氣體下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚苑€(wěn)定其形貌，改善其膠質(zhì)球的性質(zhì)，減少團(tuán)聚，保證 了在合成納米氧化鐵的過程中，炭球不會改變其形貌及性質(zhì)；
[0026] (2)在原位合成納米氧化鐵的過程中同時加入表面活性劑，增強(qiáng)了炭球表面的活 性沉積位，在控制納米氧化鐵的粒徑的同時使其能均勾負(fù)載在硬質(zhì)炭微球上；
[0027] (3)本發(fā)明制備硬質(zhì)炭球過程中無需進(jìn)行冷凍干燥等操作，在合成過程中，避免了 有害物質(zhì)的使用，使得整個反應(yīng)過程清潔環(huán)保，具有可持續(xù)性，并且成本低廉。
【附圖說明】
[0028] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明 的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 這些附圖獲得其他的附圖。
[0029] 圖1為本發(fā)明納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球的制備流程圖。
[0030] 圖2為本發(fā)明實施例1中納米氧化鐵顆粒包覆前后炭微球的掃描電鏡顯微照片。 其中，左圖為包覆前的掃描電鏡顯微照片，右圖為包覆后的掃描電鏡顯微照片。
[0031] 圖3為本發(fā)明實施例1、2中納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料的XRD圖。
[0032] 圖4為本發(fā)明實施例1產(chǎn)品包覆Fe203前后制成的電池比容量-循環(huán)次數(shù)性能測 試曲線。
[0033] 圖5為本發(fā)明實施例1制得的產(chǎn)品納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料的透射電 鏡（TEM)圖。其中，a圖為低分辨TEM(內(nèi)嵌圖為形貌圖），b圖為高分辨TEM。
[0034] 圖6為本發(fā)明實施例2中納米氧化鐵顆粒包覆前后炭微球的掃描電鏡顯微照片。 其中，左圖為包覆前的掃描電鏡顯微照片，右圖為包覆后的掃描電鏡顯微照片。
[0035] 圖7為本發(fā)明實施例2產(chǎn)品包覆Fe203前后制成的電池比容量-循環(huán)次數(shù)性能測 試曲線。
【具體實施方式】
[0036] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全 面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。
[0037]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0038] 除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市 場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0039] 實施例1 :
[0040] -種本發(fā)明的納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料，該復(fù)合材料為核殼型結(jié)構(gòu)， 以硬質(zhì)炭微球為內(nèi)核，以納米氧化鐵作為包覆殼體，納米氧化鐵包覆在硬質(zhì)炭微球表面。本 實施例的硬質(zhì)炭微球的平均粒度在3ym左右，納米氧化鐵的平均粒度在50nm。該納米氧化 鐵是通過原位聚合法包覆在硬質(zhì)炭微球表面。
[0041] 本實施例上述的納米氧化鐵包覆硬質(zhì)炭微球復(fù)合材料主要采用以下步驟制備得 至1J(參見圖1):
[0042] 1 ?硬質(zhì)炭微球的制備：
[0043] 1. 1取0. 5mol/L的蔗糖溶液70ml，超聲攪拌lh，移至容量為100ml的聚四氟乙烯 內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，再置于烘箱中加熱至180°C保溫5h，反應(yīng)后冷卻至室溫，將膠狀溶液 用去離子水和乙醇反復(fù)交替抽濾3次