一種石墨烯包覆硅或其氧化物的核殼結(jié)構(gòu)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨稀包覆娃或其氧化物的核殼結(jié)構(gòu)及其制備方法，屬于新能源材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]早在1991年，Sony公司發(fā)明了第一代商用鋰離子電池，使得手機等電子器件的普及成為了可能。經(jīng)歷了二十多年的發(fā)展，便攜式電子器件的種類和性能已經(jīng)發(fā)生了巨大的變化，更輕便、待機時間更長、更快地充電、柔性、安全環(huán)保等，人們對電池體系又提出的一系列新的要求。不僅如此，近年來電動汽車和混合動力汽車的迅猛發(fā)展，也進(jìn)一步激發(fā)了人們對于高能量密度和高功率密度的動力電池的需求和探索。
[0003]根據(jù)電池體系的組成部分一一正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液、集流體和包裝外殼等，可以發(fā)現(xiàn)電池的性能主要取決于正、負(fù)電極材料的比容量性能。針對負(fù)極材料而言，目前商業(yè)化鋰離子電池普遍以石墨類炭材料作為負(fù)極，而石墨的理論容量僅為372mAh/g，這大大限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。作為具有最高理論比容量的硅負(fù)極，其理論比容量能夠達(dá)到4200mAh/g，是新一代高能量密度負(fù)極材料的理想選擇。然而，在實際的應(yīng)用過程中，硅負(fù)極的容量衰減過快，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能差，成為硅負(fù)極商業(yè)化必須要解決的難題之一。
[0004]在改善硅或其氧化物的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性方面，前人已經(jīng)做了大量的工作。一方面，研究者希望通過將娃顆粒納米化以及設(shè)計特定的納米結(jié)構(gòu)來改善由于體積膨脹引起的容量衰減，諸如陣列納米線(Cui Y, et al.Nature Nanotechnology, 2008，3:31-35)、納米管(Jaephil Cho, et al.Nano Letter, 2009，9 (11): 3844 - 3847)、納米纖維(Lee YM, ParkJK, et al.ACS App1.Mater.1nterfaces, 2013，5(22): 12005 - 12010)等硅多級結(jié)構(gòu)。從實驗結(jié)果來看，納米化確實能夠在一定程度上提高電池的循環(huán)性能。然而，在實際的商業(yè)應(yīng)用中，這些新穎的結(jié)構(gòu)卻面臨著制備過程復(fù)雜、生長條件苛刻以及成本過高等問題，因此目前還無法實現(xiàn)大批量的制備。不僅如此，這些納米硅通常需要添加炭黑來增強顆粒間的導(dǎo)電性。針對這樣的情形，若能夠在形狀各異的亞微米或者微米級硅或其氧化物顆粒表面均勻包覆寡層石墨烯，這樣不僅能夠很好的改善由于嵌脫鋰離子過程中發(fā)生體積變化所引起的材料粉化以及二次團(tuán)聚的問題，還能夠借助石墨烯自身超強的電子傳遞特性，增強顆粒之間以及顆粒與集流體之間的導(dǎo)電性。
[0005]根據(jù)顆粒表面碳包覆方法的不同，主要可以分為水熱碳化、高溫碳化以及化學(xué)氣相沉積三種。無論是水熱碳化還是高溫碳化(萬立駿等，專利公開號:101931076A)，都是預(yù)先將易于發(fā)生脫水的原料與活性顆粒(硅或其氧化物)進(jìn)行物理混合，而后在高溫或者水熱的環(huán)境下發(fā)生碳化而包裹在活性顆粒表面。由于通常采用的液體或固體碳源與硅或其氧化物之間存在密度差異，物理混合的均勻性難以保證，尤其是在大批量生產(chǎn)的過程中，產(chǎn)品中易含有微孔碳雜質(zhì)。而一些表面活性劑作為碳源，依靠弱的化學(xué)作用力能夠?qū)崿F(xiàn)在活性顆粒表層包覆并發(fā)生碳化，但其本身昂貴的成本和對于活性顆粒形貌以及表面特性的要求，使其工業(yè)化也存在較大的困難。不僅如此，脫水碳化得到的碳產(chǎn)品通常含有豐富的微孔，比表面積大，在電極材料表面形成SEI膜(solid electrolyte interface，固體電解質(zhì)界面膜)的過程中，需要消耗更多的鋰，降低首圈充放電的庫倫效率，增加電池成本。相比而言，化學(xué)氣相沉積所形成的碳包覆層主要為石墨碳，具有良好的導(dǎo)電性，并且基本沒有微孔的形成，所形成的硅碳復(fù)合物的比表面積較原始的硅或其氧化物顆粒的比表面積小。考慮到流化床具有更好的傳熱和傳質(zhì)效率，以其為反應(yīng)器實現(xiàn)形貌各異的亞微米級或微米級硅或其氧化物表面的化學(xué)氣相沉積碳包覆過程，具有重要的工程意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯包覆硅或其氧化物的核殼結(jié)構(gòu)及其制備方法，使其所形成的核殼結(jié)構(gòu)一方面可以減少其由于嵌鋰脫鋰而發(fā)生破碎，提高電池循環(huán)性能，另一方面有利于增加顆粒間的導(dǎo)電性，可以降低導(dǎo)電添加劑用量并減少電池內(nèi)阻，從而在電化學(xué)行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景，同時能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的工業(yè)化生成。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種石墨稀包覆娃或其氧化物的核殼結(jié)構(gòu)，其特征在于:該核殼結(jié)構(gòu)是以娃或其氧化物為核、石墨稀為殼的亞/微米顆粒，粒徑尺寸為0.05?15 μπι ;石墨稀殼的層數(shù)為5?30層，石墨烯的重量占核殼結(jié)構(gòu)顆?？傊亓康腎?8wt%，且該核殼結(jié)構(gòu)的比表面積等于或小于原始硅或其氧化物顆粒的比表面積。
[0009]本發(fā)明所述核殼結(jié)構(gòu)的特征還在于:所述核殼結(jié)構(gòu)呈晶體或非晶態(tài)，其宏觀形貌為球形、棒狀、片狀、不規(guī)則多面體或它們中的兩種或幾種形貌的混合體。
[0010]本發(fā)明提供的一種石墨烯包覆硅或其氧化物的核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:
[0011]5)在常溫下，將含碳粘合劑溶于去離子水中，持續(xù)攪拌并緩慢升溫至50?100°C，保持恒溫I?6小時，得到粘性液體；
[0012]6)將粒徑為0.1?10 μ m的硅或其氧化物顆粒加入到步驟I)所制備的粘性液體中，攪拌得到固含量為30?60wt%懸濁液漿料；
[0013]7)將步驟2)得到的漿料進(jìn)行噴霧造粒，得到粒徑分布在50?300 μ m之間的多孔球形顆粒，即二級結(jié)構(gòu)顆粒；
[0014]8)將步驟3)得到的二級結(jié)構(gòu)顆粒填充到流化床中，在惰性氣氛中加熱至反應(yīng)溫度700?1000°C，然后通入碳源，惰性氣體和碳源的總空速為500?900h \保持碳源與惰性氣體的體積比在0.5?2之間，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)時間為20?60min，得到粒徑尺寸為0.05?15 μ m的石墨稀包覆的娃或其氧化物核殼結(jié)構(gòu)。
[0015]本發(fā)明所述方法中，其特征在于:含碳粘合劑的種類包括直連、支鏈淀粉、葡萄糖、多聚糖或多羥基醇；含碳粘合劑與硅或其氧化物顆粒的質(zhì)量比在0.0005?0.03之間。
[0016]本發(fā)明的方法中，步驟3)中所述噴霧造粒選用離心式噴霧造粒機，進(jìn)料速度為0.5?2L/h，入口溫度為280?350°C之間，噴頭轉(zhuǎn)速為10?20r/min。
[0017]本發(fā)明的方法中，步驟4)中所述二級結(jié)構(gòu)顆粒裝填于流化床反應(yīng)器中的高度為流化床直徑的I?3倍；所述碳源為甲燒、乙燒、乙稀、乙炔、丙烷、丙稀、苯和甲苯中的一種或幾種的組合；所述惰性氣體為氮氣、氬氣或二者的混合物。
[0018]本發(fā)明的方法，其特征還在于:步驟4)中得到的石墨稀包覆的娃或其氧化物核殼結(jié)構(gòu)送入振篩機中進(jìn)行產(chǎn)品分離，對于少部分未解體的二級結(jié)構(gòu)顆粒，采用氣流粉碎，重新加入到流化床反應(yīng)器中進(jìn)行石墨烯殼層包覆。
[0019]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點及突出性的技術(shù)效果:①實現(xiàn)寡層石墨烯(5-30層)在異形的、亞/微米級硅或其氧化物顆粒表面均勻包覆，所形成的核殼結(jié)構(gòu)一方面可以減少其由于嵌鋰脫鋰而發(fā)生破碎，提高電池循環(huán)性能，另一方面有利于增加顆粒間的導(dǎo)電性，可以降低導(dǎo)電添加劑用量并減少電池內(nèi)阻；②核殼結(jié)構(gòu)顆粒的比表面積等于或小于原始硅或其氧化物顆粒的比表面積，不會形成額外的SEI層，減少正極含鋰材料的用量，有利于降低電池成本；3)該方法中采用的碳源廉價易得，流化床工藝便于工程放大及批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
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[0020]圖1是亞微級或微米級硅原粉的掃描電鏡照片。
[0021]圖2是亞微米或微米級硅造粒得到微米級球形顆粒的掃描電鏡照片。
[0022]圖3是亞微米或微米級硅包覆寡層石墨烯材料的掃描電鏡照片。
[0023]圖4是亞微米或微米級硅包覆寡層石墨烯材料的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明提供的一種石墨烯包覆硅或其氧化物的核殼結(jié)構(gòu)，是以硅或其氧化物為核、石墨稀為殼的亞/微米顆粒，粒徑尺寸為0.05?15 μ m ;石墨稀殼的層數(shù)為5?30層，石墨烯的重量占核殼結(jié)構(gòu)顆?？傊亓康腎?8wt%之間，且該核殼結(jié)構(gòu)的比表面積等于或小于原始硅或其氧化物顆粒的比表面積；該核殼結(jié)構(gòu)呈晶體或非晶態(tài)，其宏觀形貌為球形、棒狀、片狀、不規(guī)則多面體或它們中的兩種或幾種形貌的混合體。
[0025]本發(fā)明所述的石