一種離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料與電化學技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種離子嵌入的釩氧化物超薄 納米帶及其制備方法，該材料可作為良好倍率性能的鈉離子電池正極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著生活水平的提高，手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜設(shè)備已經(jīng)成為我們生活 中重要的組成部分。鋰電池是最有潛力的儲能系統(tǒng)之一，因其具有高的能量密度和長的循 環(huán)壽命被廣受關(guān)注和使用。近幾年，純電動汽車和混合動力汽車等大型設(shè)備的發(fā)展迅速，鋰 離子電池因其高能量和功率密度，環(huán)境友好而逐漸投入使用。因此對鋰的需求量也在日益 增大。由于鋰在地球上儲量有限，使用成本較高，尋找一種可替代的能源物質(zhì)非常有必要。 鈉的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)與鋰比較相似，并且儲量豐富，價格低廉，是一種很好的替代能源 物質(zhì)。但是，與鋰離子相比，鈉的離子半徑更大，體積是鋰離子的2. 92倍，因此具有較差的 動力學性能。
[0003] 釩氧化物具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，理論容量較高，儲量豐富等優(yōu)點，作為一種鋰離子 正極材料而被廣泛研究。因其具有較大的層間距，作為鈉電池正極材料也同樣適用。但由 于其層間距太大，層狀結(jié)構(gòu)容易扭曲變形，結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)電性差等缺點使其應(yīng)用于鈉離子電 池受到很大限制。超薄納米帶不僅提供了極短的鈉離子擴散距離，同時連續(xù)的電子傳輸路 徑保證了良好的電子傳導(dǎo)，在儲能應(yīng)用中具有巨大的優(yōu)勢。此外，嵌入金屬離子到過渡金屬 氧化物晶體結(jié)構(gòu)層間能起到支柱的作用，達到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的目的，避免結(jié)構(gòu)的坍塌，同時 也可以提高金屬氧化物的電子電導(dǎo)率。因此向超薄納米帶中嵌入金屬離子是一種有效的提 高材料電化學性能的方法。
[0004] 近年來，合成微納米結(jié)構(gòu)的釩氧化物，通過獲得更短的離子/電子傳輸路徑從而 提高其電化學動力學性能成為一大研究熱點，但通過這種一步水熱法實現(xiàn)離子嵌入的釩氧 化物超薄納米帶的方法仍未被報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種離子嵌入的釩氧化 物超薄納米帶及其制備方法，其原料來源廣，制備工藝簡單，具有優(yōu)良電化學性能。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種離子嵌入的釩氧化物超薄納 米帶，其由釩氧化物的晶體層狀結(jié)構(gòu)層間嵌入金屬離子，以使層間距在10.9A間進行 調(diào)控，所述銀氧化物超薄納米帶的長為10~100ym，寬0? 5~3ym，厚度為5~20nm，其為 下述方法所得產(chǎn)物，包括有以下步驟：
[0007] 1)稱取乙酰丙酮鹽溶解在去離子水中，充分攪拌溶解；
[0008] 2)向步驟1)中所得溶液中緩慢加入V205溶膠，充分攪拌得到溶液，其中按摩爾比 計，乙酰丙酮鹽：V205溶膠=(0. 05~1) :1 ;
[0009] 3)將步驟2)所得的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱進行反應(yīng)，然后取出反應(yīng)釜，自然冷 卻至室溫；
[0010] 4)將步驟3)所得產(chǎn)物進行離心分離，收集沉淀并分別用水和無水乙醇反復(fù)洗滌 沉淀物；
[0011] 5)將步驟4)所得沉淀分散在去離子水中，進行冷凍干燥；
[0012] 6)將步驟5)冷凍干燥的產(chǎn)物緊接著進行加熱真空干燥，即得到離子嵌入的釩氧 化物超薄納米帶。
[0013] 按上述方案，步驟1)所述乙酰丙酮鹽為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋅或 乙酰丙酮鉬。
[0014] 按上述方案，步驟2)所得溶液中的五氧化二釩的濃度為0. 008~0. 025mol/L。
[0015]按上述方案，步驟3)所述的水熱反應(yīng)溫度為140~200°C，反應(yīng)時間為24~60小 時。
[0016]按上述方案，步驟6)所述的真空干燥溫度為140~150°C，時間為3~6小時。
[0017] 所述的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶的制備方法，包括有以下步驟：
[0018] 1)稱取乙酰丙酮鹽溶解在去離子水中，充分攪拌溶解；
[0019] 2)向步驟1)中所得溶液中緩慢加入V205溶膠，充分攪拌得到溶液，其中按摩爾比 計，乙酰丙酮鹽：V205溶膠=(0. 05~1) :1 ;
[0020] 3)將步驟2)所得的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱進行反應(yīng)，然后取出反應(yīng)釜，自然冷 卻至室溫；
[0021] 4)將步驟3)所得產(chǎn)物進行離心分離，收集沉淀并分別用水和無水乙醇反復(fù)洗滌 沉淀物；
[0022] 5)將步驟4)所得沉淀分散在去離子水中，進行冷凍干燥；
[0023] 6)將步驟5)冷凍干燥的產(chǎn)物緊接著進行加熱真空干燥，即得到離子嵌入的釩氧 化物超薄納米帶。
[0024] 所述的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶作為高倍率鈉離子電池正極活性材料的 應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶由五氧化二釩溶膠與乙酰丙酮鹽反應(yīng)， 在水熱過程中擇優(yōu)取向生長而得，其長10~100ym，寬0? 5~3ym，厚度為5~20nm。其 中乙酰丙酮鹽在溶液條件下分為乙酰丙酮離子與對應(yīng)金屬陽離子，游離的乙酰丙酮離子可 作為超薄納米帶生長的表面活性劑，游離的金屬陽離子可以作為層狀結(jié)構(gòu)中嵌入的離子來 源，進而實現(xiàn)一步法合成具有離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶，并且其層狀結(jié)構(gòu)相鄰層間 距可通過嵌入不同金屬離子以及金屬離子的量來進行調(diào)控。
[0026] 超薄納米帶能極大縮短鈉離子擴散距離，同時連續(xù)的電子傳輸路徑保證了良好的 電子傳導(dǎo)，在儲能運用中具有極大的優(yōu)勢。此外通過嵌入鐵、鈣、鋅、鉬等多種不同金屬離 子，實現(xiàn)晶體層狀結(jié)構(gòu)相鄰層間距可在A6~10.9A間進行調(diào)控，在鈉離子脫嵌過程中緩沖 材料體積急劇變化而保證其結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性，進而有效提高了材料的電化學性能。該材 料作為鈉電池極活性材料時，在l〇〇mA/g的電流密度下進行的恒流充放電測試結(jié)果表明其 放電比容量可達183. 6mAh/g，循環(huán)50圈之后容量保持率為80. 1%。當測試電流密度達到 lA/g，2A/g時，其可逆比容量仍分別有117. 8mAh/g和92. 7mAh/g。該結(jié)果表明該離子嵌入 的釩氧化物超薄納米帶具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高倍率特性，是鈉電池的潛在應(yīng)用材料。
[0027] 本發(fā)明的有益效果是：基于超薄納米帶結(jié)構(gòu)和嵌入金屬離子到晶體結(jié)構(gòu)層間的 協(xié)同效應(yīng)，通過水熱以及冷凍干燥和真空干燥過程合成離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶材 料。本發(fā)明作為鈉離子電池正極活性材料時，該納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能與高倍率 特性，是高性能的鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料。本發(fā)明工藝簡單，符合綠色化學的要求，對 設(shè)備要求低，有利于市場化推廣。
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明實施例1的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶XRD圖；
[0029] 圖2是本發(fā)明實施例1的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶的Sffl圖；
[0030] 圖3是本發(fā)明實施例1的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶的低倍和高倍的TEM 圖；
[0031] 圖4是本發(fā)明實施例1的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶Raman光譜圖；
[0032] 圖5是本發(fā)明實施例1的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶的設(shè)計機理圖；
[0033] 圖6是本發(fā)明實施例1的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶的倍率圖；
[0034] 圖7是本發(fā)明實施例1的離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶在電流密度為100mA/g 時的電池循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0035] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0036] 實施例1 :
[0037] 離子嵌入的釩氧化物超薄納米帶制備方法，它包括如下步驟：
[0038] 1)稱取0.lmmol乙酰丙酮鐵溶解在去離子水中，其中乙酰丙酮鐵的量與步驟2)中 即將加入的V205溶膠對應(yīng)成比例，每摩爾V205溶膠對應(yīng)0.lmmol乙酰丙酮鐵，充分攪拌溶 解；
[0039] 2)向步驟1)中所得溶液中緩慢加入lmmol的五氧化二釩溶膠，即溶液中五氧化二 釩的濃度為0. 〇17mol/L，充分攪拌；
[0040] 3)將步驟2)所得的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱180°C進行反應(yīng)48小時，取出反應(yīng) 釜