的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種可充電鋰離子電池負(fù)極活性材料Li2ZnTi3O8的制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]隨著智能手機(jī)、平板電腦等電子類消費(fèi)品朝著大尺寸屏幕的發(fā)展，對(duì)可充電電池的續(xù)航能力要求越來越高。自1990年日本索尼公司首次將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池由于具有高輸出電壓，高能量密度，長(zhǎng)使用壽命、環(huán)境友好及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備中。此外，鋰離子電池還可以應(yīng)用于純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)、航空航天等眾多領(lǐng)域。對(duì)已商業(yè)化的鋰離子電池來說，負(fù)極材料大多采用石墨類碳材料，但是在多次充放電(脫嵌鋰)過程中會(huì)在其表面析出非?；顫姷慕饘黉?，形成“枝晶鋰”，隨著枝晶鋰的定向生長(zhǎng)，會(huì)將隔膜刺透引發(fā)短路，使電池燃燒或爆炸的可能性大大增加。因此，為了解決鋰離子電池安全性問題，各種具有高安全型及具有優(yōu)良的電化學(xué)性能的新負(fù)極活性材料成為研究的重點(diǎn)。
[0003]到目前為止，負(fù)極材料的研究與開發(fā)主要目標(biāo)是朝著具有高安全性和高比容量方向發(fā)展。在已知的多種材料中，Sn基和Si基類材料以及單元或二元金屬氧化物由于具備高的理論比容量成為很好的負(fù)極候選材料，但是在Li+往復(fù)脫嵌過程中，材料的體積伸縮變化較大，多次收縮膨脹后會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲等不良后果，導(dǎo)致電極材料出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，使其與集流體脫離，不利于電子的傳輸，從而使材料的循環(huán)穩(wěn)定性降低，實(shí)際獲得的充放電容量逐漸減小。此外，鈦基材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)使其成為很有競(jìng)爭(zhēng)力的負(fù)極材料。其中，尖晶石型Li4Ti5O12負(fù)極材料充放電平臺(tái)電壓為1.55V(vs.Li +/Li)且平臺(tái)容量較高，體積變化小，使其具有很好的安全性及穩(wěn)定性，成為替代石墨負(fù)極的首選材料。然而，Li4Ti5O1^極材料固有的低電子導(dǎo)電率使其在大倍率下的充放電性能較差，此外，較低的理論容量(174mAhg 也限制了其進(jìn)一步的發(fā)展?；陔娮訉?dǎo)電率的缺陷，改善的方法主要集中在引入異種同價(jià)或非同價(jià)離子進(jìn)行改性以及在顆粒外表面包覆一層高導(dǎo)電性材料來改善大電流下的電化學(xué)性能。
[0004]鈦基材料中，立方尖晶石型鈦酸鋅鋰(Li2ZnTi3O8)由Zn-O四面體和T1-O八面體相互連接形成具有三維網(wǎng)狀通道的負(fù)極材料，有利于Li+的可逆嵌脫，其有著較高的放電容量(?227mAhg ，且充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高倍率循環(huán)穩(wěn)定性好，原料價(jià)格便宜及無毒，成為繼Li4Ti5O12后可替代常規(guī)石墨的理想負(fù)極活性材料。在已有文獻(xiàn)報(bào)道中，通過溶膠-凝膠法制備Li2ZnTi3O8的方法中所使用的鈦源多采用價(jià)格較高的異丙醇鈦、自制T1 2納米棒或T12納米線，原料成本高且工藝過程復(fù)雜，增加了制備成本，從而限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高的比容量、好的高倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性的Li2ZnTi3O8鋰離子電池負(fù)極活性材料，克服了采用高成本異丙醇鈦和制備復(fù)雜的T12納米棒/線等成本尚及制備步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)。
[0006]技術(shù)方案如下:
[0007]所需原料:鈦源，所述鈦源為鈦酸四丁酯C16H36O4Tl異丙醇鈦中的任何一種；碳酸鋰 Li2CO3;醋酸鋅 Zn (CH 3C00) 2.2H20 ；
[0008]絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、水楊酸中的任何一種；
[0009]過程如下:
[0010]步驟一:按照鋰原子、鋅原子、鈦原子的摩爾比2:1:3稱取原料；
[0011 ] 選用分析純醋酸鋅，溶解于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻形成透明的混合液體，稱為溶液A；
[0012]步驟二:接著向溶液A中加入檸檬酸固體，不斷攪拌形成白色絮狀沉淀物，磁力攪拌0.5-lh,檸檬酸與溶液中的陽(yáng)離子總和的摩爾比控制在:檸檬酸/總陽(yáng)離子=1.0-1.5之間，此混合物稱為B ；
[0013]步驟三:接著向B中加入碳酸鋰，攪拌0.5-lh，再逐滴加入鈦源，磁力攪拌l_2h，得到淡黃色的透明的液體混合物，稱為溶液C，繼續(xù)攪拌0.5-lh ;
[0014]步驟四:將溶液C在70_80°C油浴中攪拌至形成透明的濕凝膠狀物質(zhì)；
[0015]步驟五:將步驟四中獲得的濕凝膠狀物質(zhì)放至80-100°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12-24h ；
[0016]步驟六:將步驟五中烘干后的混合物在瑪瑙研缽中研磨成淡黃色的細(xì)粉末；
[0017]步驟七:空氣氣氛下，將步驟六中研磨的固態(tài)粉末混合物放入馬弗爐中750-850°C煅燒3-5h，研磨后得到白色的最終產(chǎn)物。
[0018]步驟一中所使用的有機(jī)溶劑為一元醇類，優(yōu)選無水乙醇。
[0019]步驟二中所使用的絡(luò)合劑優(yōu)選檸檬酸。
[0020]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0021]它利用原料被分散在溶劑中以獲得分子水平的均勻性，在一定溫度下將溶劑蒸發(fā)后形成凝膠狀前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)分子水平的混合，從而可降低材料合成時(shí)所需的高溫環(huán)境，消耗較少的能源就能制備出Li2ZnTi3O8;此外，通過溶膠-凝膠法制備的材料顆粒尺寸為納米范圍，低于固相法的微米范圍，且溶膠-凝膠法所獲得的活性材料顆粒分布均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象大大減小，有利于高倍率性能的充分發(fā)揮。
【附圖說明】
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[0022]圖1是實(shí)施例1所制備的Li2ZnTi3O8的X射線衍射譜圖，掃描速度4° /min,掃描角度范圍2 Θ為5?80° ;將所測(cè)的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所檢測(cè)出的主峰和都標(biāo)準(zhǔn)卡片中的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，且沒有其他雜質(zhì)的峰出現(xiàn)，說明通過溶膠-凝膠法所制備的Li2ZnTi3O8為純相。
[0023]圖2是實(shí)施例1所制備的Li2ZnTi3O8的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為50000 ;從圖中可以清晰的看到所制備的材料顆粒大小在100-200nm左右，有著較高的分散度，無團(tuán)聚現(xiàn)象存在，增加了顆粒的比表面積，可使更多的活性位點(diǎn)參與Li+的脫嵌；此外，顆粒之間存在均勻的堆積孔，有利于電解液的充分滲入，可改善高倍率下的電化學(xué)性能。
[0024]圖3是實(shí)施例1所制備的Li2ZnTi3O8的透射電鏡圖，從圖中可以清晰的看到晶格衍射條紋，且沒有其他雜質(zhì)的晶格條紋存在，說明所制備的材料為純相。
[0025]圖4是實(shí)施例1制備的Li2ZnTi3O8的在1.0Ag \2.0Ag 1和5.0Ag 1倍率下的循環(huán)壽命圖。
[0026]圖5是實(shí)施例1制備的Li2ZnTi3O8的在1.0Ag 1和2.0Ag 1倍率下的長(zhǎng)循環(huán)曲線圖(循環(huán)1000次)ο
【具體實(shí)施方式】
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[0027]為了進(jìn)一步更加清楚地說明本發(fā)明，下面將具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]稱取1.8568g分析純醋酸鋅，溶解于50mL的有機(jī)溶劑無水乙醇中，攪拌使其充分溶解形成透明的液體，稱為溶液A ;接著向溶液A中加入5.3586g分析純檸檬酸固體，形成白色絮狀沉淀物，磁力攪拌0.5-lh，檸檬酸與溶液中的陽(yáng)離子總和的摩爾比控制在:檸檬酸/總陽(yáng)離子=1.0-1.5之間，此液相混合物稱為B ;接著向B中加入0.6281g分析純碳酸鋰，攪拌0.5-lh，再逐滴加入8.6792g分析純鈦酸四丁酯液體，磁力攪拌l_2h，得到淡黃色的透明的液體混合物，稱為溶液C，繼續(xù)攪拌0.5-lh ;之后將溶液C轉(zhuǎn)移至80°C恒溫油浴中磁力攪拌至形成濕凝膠，將其在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘24h使其充分干燥，之后將其在瑪瑙研缽中研磨成淡黃色的固體粉末，將其置于有蓋的50mL坩禍中在馬弗爐中煅燒，升溫速率為3°C /min,在800°C保溫3h，自然降至室溫，得到Li2ZnTi30s。
[0030]將所制備的活性材料Li2ZnTi3O8、導(dǎo)電劑(SuperP)和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8:1:1混合，用可調(diào)式涂膜器在銅片的粗糙面上涂成16um厚的薄片，烘干后經(jīng)輥壓后沖成直徑
0.785cm的圓形電極片，以鋰片為對(duì)電極，電解液選用lmol/L的LiPF6/(EC:DMC = 1:1，volum), PE/PP/PE三層復(fù)合微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式2032電池。將組裝好的扣式電池在1.0Ag\2.0Ag 1和5.0Ag 1倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍
0.05-3.0V，結(jié)果如圖4所示。在1.0Ag\2.0Ag 1和5.0Ag 1倍率下，首次放電比容量分別為207.4mAh/g、188.9mAh/g 和 170