納米級磷酸錳鋰材料及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米級磷酸錳鋰材料及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點，因此在數(shù)碼相機、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應用，對于電動自行車和電動汽車也具有應用前景。目前商品化的鋰離子電池一般采用鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)J-酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極材料。在上述材料中，LiFePO4M料由于其安全、環(huán)保、價格低等優(yōu)點，目前已被用作電動車用電池的正極材料。但該材料的工作電壓比較低，僅有3.5V，而同為橄欖型結(jié)構(gòu)的LiMnPO4工作電壓則為4.1V，具有更高的能量密度，在電動汽車中具有誘人的應用前景，因此近年來備受關(guān)注。但與LiFePO4相比，LiMnPOj^電子電導率及鋰離子擴散速率更低，導致其電化學性能較差，特別是倍率性能及大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性較差。
[0003]近年來的研究發(fā)現(xiàn)，將1^1成04顆粒細化可提高鋰離子的擴散速率，從而顯著提高其電化學性能。
[0004]如公開號為CN104183845A的中國專利文獻公開了一種磷酸錳鋰納米顆粒及其制備方法，以乙二醇構(gòu)成溶劑熱所需的溶劑，以四水合乙酸錳、二水合乙酸鋰、磷酸為反應物料，以P123為表面活性劑，影響形核和生長，在高溫高壓下，進行熱處理，之后在氮氣或氬氣氣氛保護下，于300?400°C和550?650°C分段煅燒，得到磷酸錳鋰納米顆粒。
[0005]上述方法制備的納米尺寸的LiMnPO4往往涉及復雜的工藝，而且小顆粒的LiMnPO 4的一個缺點是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)反復充放電容量衰減較快，并且倍率性能也不夠理想。因此，開發(fā)一種簡單的制備高性能LiMnPO4M料仍面臨較大挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明通過在合成過程中加入檸檬酸，將LiMnPOd^尺寸從亞微米級降低至納米級，制備工藝簡單可控，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。制備結(jié)果表明，納米級的LiMnPO4材料具有優(yōu)異的大電流循環(huán)穩(wěn)定性，可作為鋰離子電池的正極材料使用。
[0007]—種納米級磷酸錳鋰材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)分別配制L1H/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液，混合后得到懸浮液a ;
[0009]2)將MnS(V^乙二醇-去離子水的混合溶劑混合，再加入檸檬酸，得到溶液b ；
[0010]3)將溶液b逐滴滴入溶液a中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應釜中，經(jīng)溶劑熱反應及后處理得到所述的納米結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰材料。
[0011]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述L1H/乙二醇溶液的摩爾濃度為0.5?2mol/L，H3PO4/乙二醇溶液的摩爾濃度為0.1?lmol/L。
[0012]進一步優(yōu)選，L1H/乙二醇溶液的摩爾濃度為0.6?1.5mol/L, H3PO4/乙二醇溶液的摩爾濃度為0.4?lmol/L。濃度過低不利于LiMnPO4的結(jié)晶，濃度過高將引起L1H的不充分溶解及化學反應的不完全。
[0013]作為優(yōu)選，步驟I)中，L1H/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液的體積比為I?3:1。進一步優(yōu)選，兩者的體積比為2:1。
[0014]作為優(yōu)選，步驟2)中，所述混合溶劑中，乙二醇與去離子水的體積比為5?10:1 ;進一步優(yōu)選的體積比為7:1。
[0015]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，步驟2)中，當檸檬酸與MnSO4的摩爾比較小時，LiMnPO 4顆粒尺寸下降不明顯；當檸檬酸與MnSO4的摩爾比較大時，LiMnPO4顆粒尺寸又有上升的趨勢。兩種情況下均導致電化學性能的劣化。作為優(yōu)選，檸檬酸與MnSO4的摩爾比為2?5:1 ;進一步優(yōu)選的摩爾比為3?4:1。
[0016]作為優(yōu)選，步驟2)中，所述溶液b中MnSO4的摩爾濃度為0.1?lmol/L。進一步優(yōu)選為0.2?0.5mol/Lo
[0017]再優(yōu)選，MnS04、H3POgL1H 的摩爾比為 1:1:3。
[0018]作為優(yōu)選，步驟3)中，溶液a與溶液b的體積比為I?3:1 ;進一步優(yōu)選的體積比為 1.5:1ο
[0019]作為優(yōu)選，步驟3)中，所述溶劑熱反應在140?190 °C下進行6?12h，進一步優(yōu)選，溶劑熱反應在160?170°C下進行8?9h。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度越高，時間越長，LiMnPO4的結(jié)晶性越好，但過高的溫度(如彡1800C )和過長的反應時間(如彡1h)將引起LiMnPO4晶粒的明顯長大，從而導致電化學性能的劣化。
[0020]步驟3)中，所述的后處理包括冷卻沉淀、離心及干燥，冷卻溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15?30°C的環(huán)境溫度。
[0021]本發(fā)明還公開了根據(jù)所述的方法制備的納米級磷酸錳鋰材料，由納米級的1^]\&^04組成，呈現(xiàn)，尺寸小于lOOnm。
[0022]本發(fā)明制備的納米級磷酸錳鋰材料，由于顆粒呈現(xiàn)無規(guī)則形狀，一方面利于進行有效、均一的碳包覆以提高材料的電導率，反過來有效、均一的碳包覆可阻止Mn在電解液中的溶解，有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定及相應的電化學循環(huán)的穩(wěn)定；另一方面，Mn在電解液中的溶解性與其晶粒取向有關(guān)，無規(guī)則顆粒一定程度上可減少Mn的溶解。
[0023]作為優(yōu)選，所述納米級的LiMnPOj^尺寸為30?lOOnm。
[0024]該尺寸的納米級LiMnPO4,由于顆粒細小，有利于電子傳導、鋰離子的嵌入/脫出、電解液的浸潤及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0025]上述制備得到的納米級的LiMnPOd^if，其電化學性能良好，特別是大電流循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，因此，可用作或制備鋰離子電池正極材料。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0027]1、本發(fā)明采用低溫液相法制備LiMnPO4材料，具有工藝簡單可控、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0028]2、本發(fā)明制備的LiMnPO4材料由于呈納米結(jié)構(gòu)，有利于電子傳導、鋰離子的嵌入/脫出、電解液的浸潤，因此有利于材料的電化學性能特別倍率性能的提高。
[0029]3、本發(fā)明制備的LiMnPO4M料，由于呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)及包碳后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，在充放電過程中體現(xiàn)出較高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性特別是大電流循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1制備的LiMnPO4材料的X射線衍射圖譜；
[0031]圖2為實施例1制備的LiMnPO4材料的掃描電鏡圖；
[0032]圖3為實施例1制備的LiMnPO4材料的循環(huán)性能圖；
[0033]圖4為對比例I制備的LiMnPO4材料的X射線衍射圖譜；
[0034]圖5為對比例I制備的LiMnPO4材料的掃描電鏡圖；
[0035]圖6為對比例I制備的LiMnPO4材料的循環(huán)性能圖；
[0036]圖7為實施例2制備的LiMnPO4材料的X射線衍射圖譜；
[0037]圖8為實施例2制備的LiMnPO4材料的掃描電鏡圖；
[0038]圖9為實施例4制備的LiMnPO4材料的X射線衍射圖譜；
[0039]圖10為實施例4制備的LiMnPO4材料的掃描電鏡圖；
[0040]圖11為實施例4制備的LiMnPO4材料的循環(huán)性能圖；
[0041 ]圖12為實施例5制備的LiMnPO4材料的X射線衍射圖譜；
[0042]圖13為實施例5制備的LiMnPO4材料的掃描電鏡圖；
[0043]圖14為實施例5制備的LiMnPO4材料的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0044]實施例1
[0045]將0.03mol L1H溶于40mL乙二醇中，攪拌均勻，得到濃度為0.75mol/L的L1H/乙二醇溶液，將0.0lmol氏?04溶于20mL乙二醇中，攪拌均勻，得到H 3P04/乙二醇溶液，再將H3PO4/乙二醇溶液逐滴加入到L1H/乙二醇溶液中，攪拌均勻，得到懸浮液a ;將0.0lmolMnSO4溶于35mL乙二醇與5mL去離子水的混合溶劑中，再加入0.003mol檸檬酸，得到溶液b，再將b逐滴滴入a中，攪拌均勻，得到溶液c ;將溶液c密封于反應釜中，在170°C下反應9小時，經(jīng)冷卻得到沉淀，再經(jīng)離心、干燥，得到納米級LiMnP04。
[0046]所得材料的X射線衍射圖譜和掃描電鏡圖分別如圖1和圖2，其中X射線的衍射峰可歸結(jié)為LiMnP04。從掃描電鏡知，所得材料呈現(xiàn)無規(guī)則形狀，顆粒尺寸為30?lOOnm。
[0047]LiMnPO4材料在進行電化學測試前，先進行碳包覆處理(將LiMnPO 4