鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及可靠性以及儲藏特性良好的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著手機、筆記本電腦等便攜式電子器械的發(fā)達、電動汽車的實用化等， 逐漸需要小型、輕型且高容量的鋰二次電池。
[0003] 并且，對鋰二次電池，隨著其應(yīng)用機器的推廣，要求高容量化的同時提高各種電池 特性。
[0004]作為這樣實現(xiàn)鋰二次電池的電池特性提高的手段之一，已知在鋰二次電池所具有 的非水電解質(zhì)中應(yīng)用各種添加劑的方法。例如，專利文獻1中記載了通過使用添加有在分 子內(nèi)具有兩個以上腈基的化合物的非水電解質(zhì)，能夠提高電池的儲藏特性等。專利文獻1 中指出，在電池內(nèi)，在分子內(nèi)具有兩個以上腈基的化合物在正極（正極活性物質(zhì)）表面形成 保護被膜，其抑制正極與非水電解質(zhì)的直接接觸，從而能夠防止因正極與非水電解質(zhì)的不 必要的反應(yīng)而產(chǎn)生的問題，確保上述效果。
[0005]此外，專利文獻2中記載了通過使用添加有1，3-二噴..烷和磺酸酯化合物的非水 電解質(zhì)，能夠提高電池的充放電循環(huán)特性等。專利文獻2中提出，通過1，3-二烷，能夠 抑制在正極的非水電解質(zhì)的氧化分解，并且通過由磺酸酯化合物形成的負極保護被膜，能 夠抑制因1，3-二p惡烷在負極側(cè)反應(yīng)而導(dǎo)致的電池的初期容量的降低。
[0006]進而，專利文獻3中記載了通過使用添加有1，3-二嗔，燒、己二腈、環(huán)烷基苯和/或 在苯環(huán)上具有鄰接的季碳的化合物的非水電解質(zhì)，能夠提高將電池過充電時的安全性等。 專利文獻3中指出，環(huán)烷基苯、在苯環(huán)上具有鄰接的季碳的化合物，具有抑制過充電時的急 劇的電池溫度升高的功能，通過形成于正極表面的來源于1，3-二《惡.腐的被膜來抑制所述 環(huán)烷基苯、在苯環(huán)上具有鄰接的季碳的化合物在正極產(chǎn)生的分解，能夠使非水電解質(zhì)中的 殘存量變多，并且通過使用己二腈，能夠減少其他三個成分的使用量。
[0007] 此外，專利文獻4中記載了，通過使用添加有特定結(jié)構(gòu)的有機磷化合物的非水電 解質(zhì)，能夠提高電池在高溫下的電化學(xué)特性。專利文獻4中指出，在電池內(nèi)，通過所述有機 磷化合物在正極和負極的表面上形成致密且鋰離子傳導(dǎo)性高的被膜，從而提高在高溫下的 充放電循環(huán)特性等。
[0008] 專利文獻1~4中所記載的技術(shù)均可改善鋰二次電池的各種特性。
[0009] 先行技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2008-108586號公報
[0012] 專利文獻2:日本特開2009-140919號公報
[0013] 專利文獻3:日本特開2011-198747號公報
[0014] 專利文獻4:國際公開第2012/141270號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 另外，近年來，應(yīng)對鋰二次電池的高容量化的要求，進行通過與以往相比提高充電 終止電壓的研究，在這種情況下，由于各種構(gòu)成要素在充電狀態(tài)的電池內(nèi)被置于與以往相 比更嚴酷的環(huán)境下，因此，有可能要求進一步提高例如電池的可靠性、高溫環(huán)境下的儲藏特 性的技術(shù)。
[0017] 本發(fā)明鑒于所述情況而完成，其目的在于，提供可靠性和儲藏特性良好的鋰二次 電池。
[0018] 用于解決課題的方法
[0019] 能夠?qū)崿F(xiàn)所述目的本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于，是具備正極、負極、非水電解 質(zhì)和隔膜的鋰二次電池，所述正極在集電體的單面或雙面具有含有正極活性物質(zhì)的正極合 劑層，所述負極在集電體的單面或雙面具有含有負極活性物質(zhì)的負極合劑層，所述非水電 解質(zhì)含有在分子內(nèi)具有腈基的化合物、1，3-二'3惡.烷和由下述通式（1)表示的膦?；宜?酯類化合物。
[0020] [化 1]
[0021]
[0022] 所述通式⑴中，R1、R2以及R3各自獨立地為能夠由鹵素子取代的碳原子數(shù)1~ 12的烴基，n為0~6的整數(shù)。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可靠性和儲藏特性良好的鋰二次電池。
【附圖說明】
[0025] 圖1是示意地表示本發(fā)明鋰二次電池的一個例子的部分縱截面圖。
[0026] 圖2是圖1的立體圖。
【具體實施方式】
[0027] 在本發(fā)明的鋰二次電池中使用非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)是例如將鋰鹽溶解于 有機溶劑的溶液（非水電解液），且含有在分子內(nèi)具有腈基的化合物、1，3-二惡..烷和由所 述通式（1)表示的膦?；宜狨ヮ惢衔?。
[0028] 如上所述，1，3-二壤烷已知是在具有含有它的非水電解質(zhì)的鋰二次電池內(nèi)，能夠 在正極表面形成被膜的成分。但，通過本發(fā)明人的研究，明確了當(dāng)使用與1，3_二烷同時 含有在分子內(nèi)具有腈基的化合物和由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯類化合物的非水 電解質(zhì)時，會在形成于負極表面的被膜中含有來源于1，3-二"惡、.烷的成分。
[0029] 并且，所述鋰二次電池的可靠性提高，能夠長期抑制例如在高電壓繼續(xù)充電時的 泄漏電流的產(chǎn)生，或能夠使發(fā)熱開始時間變長，進而，尤其提高在高溫環(huán)境下的儲藏特性。 其原因并不確定，但可推測為如下：通常，認為有助于在正極表面形成被膜的1，3-二0惡烷 和由所述通式（1)表示的膦?；宜狨ヮ惢衔镆煌瑓⑴c到負極表面的被膜形成，而通過 所述被膜，負極（負極活性物質(zhì)）與非水電解質(zhì)的反應(yīng)得以抑制，從而負極活性物質(zhì)的劣 化、在負極側(cè)的非水電解質(zhì)的劣化得以抑制，進而，在分子內(nèi)具有腈基的化合物主要參與到 在正極表面的被膜形成，而通過所述被膜，正極（正極活性物質(zhì)）與非水電解質(zhì)的反應(yīng)得以 抑制，從而正極活性物質(zhì)的劣化、在正極側(cè)的非水電解質(zhì)的劣化得以抑制。
[0030] 在分子內(nèi)具有腈基的化合物在鋰二次電池內(nèi)吸附于正極表面而形成被膜，具有在 充電至高電壓的狀態(tài)下，抑制來自正極活性物質(zhì)的過渡金屬元素離子在非水電解質(zhì)中溶出 的功能。因此，本發(fā)明的鋰二次電池中，通過在分子內(nèi)具有腈基的化合物所帶來的所述作 用，即使使用將上限電壓設(shè)高而進行充電的方法，也能夠穩(wěn)定地使用。
[0031] 此外，通過在分子內(nèi)具有腈基的化合物在正極表面形成被膜，從而能夠抑制正極 與非水電解質(zhì)的直接接觸，因而能夠抑制伴隨電池的充放電而產(chǎn)生的在正極表面的非水電 解質(zhì)成分的分解、由此導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生。因此，本發(fā)明鋰二次電池的高溫環(huán)境下的儲藏特性 也良好，并且還能夠提高充放電循環(huán)特性。
[0032] 作為在分子內(nèi)具有腈基的化合物，可舉出例如在分子內(nèi)具有一個腈基的單腈化合 物、在分子內(nèi)具有兩個腈基的二腈化合物、在分子內(nèi)具有三個腈基的三腈化合物等。它們 中，就所述作用（在正極表面形成的被膜所導(dǎo)致的抑制來自正極活性物質(zhì)的過渡金屬元素 離子溶出的作用，以及抑制正極與非水電解質(zhì)成分的反應(yīng)的作用）更良好這點而言，優(yōu)選 二腈化合物（即，在分子內(nèi)具有兩個腈基的化合物），更優(yōu)選由通式NC-R_CN(其中，R為碳 原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的烴鏈）表示的二腈化合物。此外，所述通式中的R進一步優(yōu) 選為碳原子數(shù)1~10的直鏈狀亞烷基鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~10的亞烷基鏈。
[0033] 作為單腈化合物的具體例，可舉出例如月桂腈等。此外，作為由所述通式表示的二 腈化合物的具體例，可舉出例如丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、1，4-二氰基庚烷、1，5-二 氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、2, 6-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、2, 7-二 氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、2, 8-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，6-二氰基癸烷、2, 4-二 甲基戊二腈等。作為在分子內(nèi)具有腈基的化合物，可僅使用例如在所述例示中的一種，也可 并用兩種以上。所述例示的各化合物中，由于抑制來自正極活性物質(zhì)的過渡金屬元素離子 溶出的作用更強，因此更優(yōu)選己二腈。
[0034] 關(guān)于電池中所使用的非水電解質(zhì)中的在分子內(nèi)具有腈基的化合物的含量，從更有 效地發(fā)揮由這些化合物的使用所帶來的作用的觀點出發(fā)，優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選 為0. 2質(zhì)量％以上。但，如果在分子內(nèi)具有腈基的化合物的添加量過多，雖然例如電池的儲 藏特性將更加改善，但有可能充放電循環(huán)特性降低。因此，電池中所使用的非水電解質(zhì)中的 在分子內(nèi)具有腈基的化合物的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。
[0035] 1，3-二"惡、.烷，如前所述，通過在非水電解質(zhì)中與它一起含有在分子內(nèi)具有腈基 的化合物以及由所述通式（1)表示的膦酰基乙酸酯類化合物，從而在使用它的鋰二次電池 內(nèi)，與所述膦?；宜狨ヮ惢衔镆黄鹪谪摌O表面形成被膜，是抑制負極活性物質(zhì)的劣化、 非水電解質(zhì)的劣化的成分。另外，通過下述方法確認了 1，3-二f惡..燒參與到在負極表面的被 膜形成：在后述比較例1的鋰二次電池（所述鋰二次電池使用不含在分子內(nèi)具有腈基的化 合物和1，3_二烷的非水電解質(zhì)）中，調(diào)查存在于負極表面的官能基、結(jié)合時，主要檢測 出可認為來源于非水電解質(zhì)中的鋰鹽、有機溶劑的物質(zhì)（Li-F、-〇)3等），而相對于此，后述 實施例1的鋰二次電池（所述鋰二次電池使用了含有在分子內(nèi)具有腈基的化合物、1，3-二 =惡..烷和所述膦酰基乙酸酯類化合物的非水電解質(zhì)）中在負極表面檢測出可認為來源于 1，3-二^惡，烷的官能基、結(jié)合（-C0、-C00R(R為有機殘基））。
[0036] 此外，作為用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)的溶劑，一般使用碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳 酸酯，但通過反復(fù)進行鋰二次電池的充放電，會產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯的聚合，也會使非水電解質(zhì) 產(chǎn)生劣化。然而，含有1，3-二0惡..烷的非水電解質(zhì)中，即使環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)生自由基而成為可 聚合的狀態(tài)，由于1，3-二^烷將開環(huán)而與環(huán)狀碳酸酯的自由基形成部位結(jié)合，因此環(huán)狀碳 酸酯的聚合反應(yīng)也會停止，非水電解質(zhì)的劣化得以抑制。
[0037] 關(guān)于用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)中的1，3-二《惡...烷的含量，從更良好地確保由 它的使用所帶來的所述各效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以 上。另一方面，如果非水電解質(zhì)中的1，3-二p惡、.烷量過多，則有電池的負荷特性、充放電循 環(huán)特性降低的可能。因此，用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)中的1，3-二^暮燒的含量優(yōu)選為5 質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
[0038] 由所述通式（1)表示的膦?；宜狨ヮ惢衔锸牵缜八?，與1，3-二>德...烷一起 在鋰二次電池的負極表面形成被膜，抑制負極活性物質(zhì)的劣化、非水電解質(zhì)的劣化的成分。
[0039] 表示膦?；宜狨ヮ惢衔锏乃鐾ㄊ剑?)中，R\R2和R3各自獨立地為可以由鹵 素原子取代的碳原子數(shù)1~12的烴基（例如烷基、烯基、炔基等），n為0~6的整數(shù)。即， 所述R\R2和R3可以各自不同，也可以其兩個以上相同。
[0040] 作為由所述通式（1)表示的膦?；宜狨ヮ惢衔锏木唧w例，可舉出例如下述物 質(zhì)。
[0041] 所述通式⑴中n= 0的化合物：三甲基膦?；姿狨ァ⒓谆一Ⅴ；姿?酯、甲基二丙基膦?；姿狨ァ⒓谆』Ⅴ；姿狨ァ⑷一Ⅴ；姿狨ァ⒁一?基膦?；姿狨ァ⒁一Ⅴ；姿狨ァ⒁一』Ⅴ；姿狨?、三丙基膦酰甲酸 酯、丙基二甲基膦?；姿狨?、丙基二乙基膦?；姿狨ァ⒈』Ⅴ＜姿狨?、三丁基 膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦?；?酸酯、甲基雙（2, 2, 2-三氟乙基）膦?；姿狨?、乙基雙（2, 2, 2-三氟乙基）膦?；姿狨?、 丙基雙（2, 2, 2-三氟乙基）膦?；姿狨?、丁基雙（2, 2, 2-三氟乙基）膦?；姿狨サ?。
[0042] 所述通式（1)中n= 1的化合物：三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦?；宜?酯、甲基二丙基膦?；宜狨?、甲基二丁基膦?；宜狨ァ⑷一Ⅴ；宜狨?、乙基二甲 基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦